7. Титром – называют число граммов вещества, содержащееся в раствора.

, (12)

выражается в г/мл.

Например, если титр раствора серной кислоты равен 0,0049 г/мл (обозначается Т (H₂SO₄) = 0,0049 г/мл), то в 1 мл раствора содержится 0,0049 г серной кислоты.

Закон эквивалентов

Закон эквивалентов: Объемы двух растворов разных веществ, нацело реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальностям этих растворов.

или , (13)

где – нормальность первого раствора,

– нормальность второго раствора,

– объем первого раствора,

– объем второго раствора.

30. Гидролиз солей. Константа гидролиза. Рн.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Реакция чистой воды является нейтральной . Водные растворы кислот и оснований имеют соответственно кислую и щелочную реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию — причиной этого является гидролиз солей.

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль) и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Суть явления гидролиза состоит в следующем.

Схема гидролиза: Соли в растворенном состоянии диссоциируют на ионы, один из видов этих ионов (катион или анион) химически реагирует с водой, связывая либо катион , либо анион . В результате этого равновесие диссоциации самой воды как растворителя смещается вправо:

Причина гидролиза состоит в том, что ионы соли образуют с ионами воды малодиссоциирующие соединения (ионы или молекулы). Реакция гидролиза всегда направлена в сторону образования таких соединений или комплексов:

Причиной гидролиза является электролитическая диссоциация соответствующих солей и воды.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания.

Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:

1. _{Соли сильного основания и сильной кислоты}, при растворении в воде (например, ) не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.

2. Эти соли в водных растворах практически не подвергаются гидролизу. Это объясняется тем, что ни катион, ни анион не связывают ни , ни воды.

слабым электролитом здесь является вода

К равновесию можно применить закон действия масс.

Поскольку процесс гидролиза обратим, константа равновесия может быть записана следующим образом: МА + Н₂O ↔ МОН + НА ,

т.к. [Н₂О] = const и в разбавленных растворах может считаться величиной постоянной.

2. Соли сильного основания и слабой кислоты, например КСlO, Na₂CO₃, СН₃СООNа, NaCN, Na₂S, К₂SiO₃.

Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия: CH₃COONa + Н₂О ↔ СН₃СООН + NaOH В результате реакции образовался слабый электролит — уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так: СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

Следовательно, раствор СН₃СООNа будет проявлять щелочную реакцию.

При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например: или в ионной форме

Этот процесс отражает гидролиз по первой ступени. Чтобы гидролиз прошел полностью, как правило, увеличивают температуру процесса:

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза (гидролиз по аниону) , т.к. МА ↔ М⁺ + А^- гидролиз по аниону А^- + НОН ↔ НА + ОН^-

где НА - слабодиссоциирующая слабая кислота

Степень протекания гидролиза увеличивается в ряду анионов:

F⁻, NO₂⁻, CH₃COO⁻, SO₃²⁻, ClO⁻, CN⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻, S²⁻, SiO₄⁴⁻.

Примеры реакций гидролиза анионов:

а) СO₃²⁻ + H₂O HСO₃⁻ + OH⁻

б) PO₄³⁻ + H₂O HPO₄²⁻ + OH⁻

в) S²⁻ + H₂O HS⁻ + OH⁻

(обратите внимание, что в уравнениях обратимого гидролиза фигурирует только одна молекула воды!).

Ионы CO₃²⁻, PO₄³⁻ и S²⁻ подвергаются гидролизу в большей степени, чем NO₂⁻: в их 0,1 М растворах − на 5%, 37% и 58% соответственно. Причина этого состоит в том, что сила соответствующих кислот в указанном ряду (азотистая − угольная по второй ступени − ортофосфорная по третьей ступени − сероводородная по второй ступени) убывает. Поэтому растворы солей Na₂CO₃, K₃PO₄ и BaS будут сильнощелочными (рН > 7).

3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например

Рассмотрим гидролиз хлорида железа (II):

В ионном виде этот процесс можно записать так:

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Из приведенных реакций ясно, что в результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию (гидролиз по катиону). , т.к. .

Итак, соли, образованные катионом малорастворимого основного или амфотерного гидроксида и анионом сильной кислоты, подвергаются гидролизу по катиону и образуют в растворе кислотную среду. М⁺ + НОН ↔ МОН + Н⁺ где МОН - малодиссоциирующее основание, т.е. гидролиз протекает по катиону

Степень гидролиза катионов увеличивается в ряду

Ni²⁺, La³⁺, Mn²⁺, NH₄⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺.

Другие примеры (в 0,1 М растворах):

а) Zn²⁺ + H₂O ZnOH⁺ + H⁺ (α = 0,05%)

б) Cr³⁺ + H₂O CrOH²⁺ + H⁺ (α = 3,3%)

в) Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺ (α = 22,8%)

Соли, образованные катионами, сильно подверженными гидролизу (такие как Sn²⁺ или Bi³⁺), удается растворить только при добавлении кислоты; при растворении в чистой воде гидроксокатионов получается настолько много, что соответствующая основная соль выпадает в осадок:

Bi(NO₃)₃ + H₂O = Bi(NO₃)₂OH↓ + HNO₃

4.Соли слабого основания и слабой кислоты, например В этом случае в реакции участвуют анион и катион соли:

М⁺ А^- + НОН ↔ МОН + НА

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

раствора зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль: если то ;

если то ;

если то .

При растворении в воде таких солей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

или в ионном виде:

Константы диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония приблизительно равны, это объясняет то, что при растворении ацетата аммония раствор остается нейтральным.

Так, при гидролизе реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония больше константы диссоциации уксусной кислоты .

Степень и константа гидролиза

Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза К_гидр.

Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе гидролизованной соли.

K_Г - константа гидролиза - константа равновесия обратимой реакции.

Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na₂CO₃ и ZnCl₂ К_гидр. выразится уравнениями:

;

, для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой.

, для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой.

, для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.

Зависит от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Степенью гидролиза h называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.

h - степень гидролиза показывает, какая часть соли прогидролизовалась, то - есть превратилась в свои составляющие. Измеряется в процентах или долях единицы.

Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах: h = 1 – полный гидролиз, h = 0 – гидролиз отсутствует.

(22) , для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой. , для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. , для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.

Степень гидролиза не является константой.

Изменяется с температурой, зависит от концентрации солевого раствора.

Исходя из выражения для К_гидр. и h, концентрация [H⁺], для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, будет равна: (23)

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

(24)

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой:

,

,

. (25)

Факторы, влияющие на степень гидролиза: природа и концентрация соли, температура, реакция среды.

а) с увеличением разбавления степень гидролиза увеличивается.

б) с увеличением температуры раствора степень гидролиза сильно возрастает. Это связано с тем, что с увеличением температуры увеличивается степень диссоциации воды и увеличивается концентрация ионов Н⁺ и ОН^-, что усиливает взаимодействие ионов соли.

в) большое влияние на степень гидролиза оказывает и реакция среды (рН).

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низкой температуре. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием) или подщелачивание (в случае солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием).

Увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства К_гидр. смещает равновесие слева направо, поэтому разбавленные растворы солей гидролизуются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Водородный показатель представляет собой десятичный логарифм концентрация водородных ионов, взятый с обратным знаком

Сумма водородного и гидроксильного показателей постоянна и равна – отрицательному логарифму константы автопротолиза.

Постоянство величины позволяет утверждать, что при увеличении в растворе концентрации ионов водорода (растворение кислоты) происходит уменьшение концентрации гидроксид-ионов, и наоборот.

Если , , то среда раствор нейтральная;

если моль/л, < 7, то раствор кислый;

если моль/л, >7, то раствор щелочной.

Поскольку значения концентрации ионов водорода в химии растворов используется очень часто, то для удобства введено представление

Кислотно-основные свойства растворов имеют большое значение практически во всех областях экспериментальной и прикладной химии.

среда
Морская вода	8,4
Вода	6,0
Молоко	7,5
Кофе	5,0
Желудочный сок	1,8
Этиловый спирт	~5,5

Водный раствор этилового спирта имеет слабощелочную среду, достигая ~8,5 при концентрации 70 %, что приводит к нарушению кислотности желудочного сока.

Для количественного определения рН существуют различные способы. Простейшим способом является использование индикаторов, представляющих собой окрашенное вещество, обычно растительного происхождения, способное существовать в двух формах - кислой и основной, в которых оно имеет различную окраску.

Для приблизительной оценки рН пользуются бумажными лентами (лакмусовыми бумажками), пропитанными различными индикаторами, к которым прилагается цветная шкала сравнения.В лабораторной практике для более точного и быстрого определения рН используются приборы - рН-метры, чтобы понять действие прибора, нужно быть знакомым с принципами электрохимии

Алюминий, Al, химический элемент III группы периодической системы,   атомный номер 13, атомная масса 26,98154.

Природный алюминий состоит из одного нуклида 27Al. Конфигурация внешнего электронного слоя 3s2p1. Практически во всех соединениях степень окисления алюминия +3 (валентность III).

Простое вещество алюминий — мягкий легкий серебристо-белый металл.

Свойства алюминия: алюминий — типичный металл, кристаллическая решетка кубическая   гранецентрированная, параметр  а = 0,40403 нм. Температура плавления   чистого металла 660°C, температура кипения около 2450°C, плотность   2,6989 г/см3. Температурный коэффициент линейного расширения алюминия около 2,5·10–5 К–1. Стандартный электродный потенциал Al3+/Al — 1,663В.

Алюминий - серебристо-белый легкий металл; кристаллическая решетка  кубическая гранецентрированная (а = 0,40403 нм, z = 4, пространственная  группа Fт3т). Т. пл. 660 °С, т. кип. ок. 2452°С; При охлаждении ниже  120 К прочностные св-ва алюминия в отличие от большинства металлов возрастают,  а пластические не изменяются.

На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной беспористой пленкой А12О3,  защищающей от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокую  коррозионную стойкость. По этой же причине алюминий не реагирует с концентрированной HNO3.  Технический алюминий легко взаимодействует с разбавленными соляной кислотой H2SO4  и HNO3. Алюминий легко реагирует с щелочами, давая алюминаты.

Алюминий — типичный металл, кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная, параметр а = 0,40403 нм. Температура плавления чистого металла 660 °C, температура кипения около 2450 °C, плотность 2,6989 г/см3. Температурный коэффициент линейного расширения алюминия около 2,5·10-5 К-1. Стандартный электродный потенциал Al3+/Al –1,663В.

С остальными кислотами алюминий активно реагирует:

6НСl + 2Al = 2AlCl3 + 3H2, 3Н2SO4 + 2Al = Al2(SO4)3 + 3H2.

Алюминий реагирует с растворами щелочей. Сначала растворяется защитная оксидная пленка: Al2О3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4].

Затем протекают реакции: 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2, NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4], или суммарно: 2Al + 6H2O + 2NaOH = Na[Al(OH)4] + 3Н2, и в результате образуются алюминаты: Na[Al(OH)4] — алюминат натрия (тетрагидроксоалюминат натрия), К[Al(OH)4] — алюминат калия (терагидроксоалюминат калия) или др. Так как для атома алюминия в этих соединениях характерно координационное число 6, а не 4, то действительные формулы указанных тетрагидроксосоединений следующие: Na[Al(OH)4(Н2О)2] и К[Al(OH)4(Н2О)2].

При нагр. Al реагирует с галогенами:2Al + 3Cl2 = 2AlCl3, 2Al + 3 Br2 = 2AlBr3.

При нагревании: 2Al + 3S = Al2S3, : Al2S3 + 6Н2О = 2Al(ОН)3 + 3Н2S.

С водородом алюминий непосредственно не взаимодействует, однако косвенными путями, например, с использованием алюминийорганических соединений, можно синтезировать твердый полимерный гидрид алюминия (AlН3)х — сильнейший восстановитель.

В виде порошка алюминий можно сжечь на воздухе, причем образуется белый тугоплавкий порошок оксида алюминия Al2О3.

Высокая прочность связи в Al2О3 обусловливает большую теплоту его образования из простых веществ и способность алюминия восстанавливать многие металлы из их оксидов, например:3Fe3O4 + 8Al = 4Al2O3 + 9Fe и даже 3СаО + 2Al = Al2О3 + 3Са. Такой способ получения металлов называют алюминотермией.

Амфотерному оксиду Al2О3 соответствует амфотерный гидроксид — аморфное полимерное соединение, не имеющее постоянного состава. Состав гидроксида алюминия может быть передан формулой xAl2O3·yH2O, при изучении химии в школе формулу гидроксида алюминия чаще всего указывают как Аl(OH)3.

В лаборатории гидроксид алюминия можно получить в виде студенистого осадка обменными реакциями: Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4,или за счет добавления соды к раствору соли алюминия:2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3Ї + 6NaCl + 3CO2,а также добавлением раствора аммиака к раствору соли алюминия: AlCl3 + 3NH3·H2O = Al(OH)3Ї + 3H2O + 3NH4Cl.

Германий (лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твердое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства Германия предсказал в 1871 году Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент экасилицием из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 году немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал Германием в честь своей страны; Германий оказался вполне тождествен экасилицию. До второй половины 20 века практическое применение Германия оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство Германия возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.

Общее содержание Германий в земной коре 7·10-4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ge)S6 и другие. Основная масса Германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых оксидных минералах (хромите, магнетите, рутиле и других), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.

Физические свойства Германия. Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575Å. Плотность твердого Германий 5,327 г/см3 (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); tпл 937,5°С; tкип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 Вт/(м·К),или 0,14 кал/(см·сек·град) при 25°С. Даже весьма чистый Германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддается пластической деформации. Твердость Германия по минералогической шкале 6-6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0-120 Гн/м2, или 0-12000 кгс/мм2) 1,4·10-7м2/мн (1,4·10-6 см2/кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Германий - типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10-19дж или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление Германия высокой чистоты 0,60 ом·м (60 ом·см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/в·сек (25°С) (при содержании примесей менее 10-8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм.

Химические свойства Германия. В химические соединениях Германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причем более стабильны соединения 4-валентного Германия. При комнатной температуре Германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500-700°С Германий окисляется до оксидов GeO и GeO2. Оксид Германия (IV) - белый порошок с tпл 1116°C; растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическиv свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO3·nH2O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl4. Сплавлением GeO2 с других оксидами могут быть получены производные германиевой кислоты - германаты металлов (Li2GeO3, Na2GeO3 и другие) - твердые вещества с высокими температурами плавления.

При взаимодействии Германия с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700-800°С в присутствии СО). Одно из наиболее важных соединений Германия тетрахлорид GeCl4 - бесцветная жидкость; tпл -49,5°С; tкип 83,1°С; плотность 1,84 г/см3 (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированного оксида (IV). Получается хлорированием металлического Германия или взаимодействием GeO2 с концентрированной НСl. Известны также дигалогениды Германия общей формулы GeX2, монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge2Cl6 и оксихлориды Германия (например, СеОСl2).

Сера энергично взаимодействует с Германием при 900-1000°С с образованием дисульфида GeS2 - белого твердого вещества, tпл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Германия с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Германием при 1000-1100°С с образованием гермина (GeH)Х - малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда GenH2n+2 вплоть до Ge9H20. Известен также гермилен состава GeH2. С азотом Германий непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Gе3N4, получающийся при действии аммиака на Германий при 700-800°С. С углеродом Германий не взаимодействует. Германий образует соединения со многими металлами - германиды.

Известны многочисленные комплексные соединения Германия, которые приобретают все большее значение как в аналитической химии Германия, так и в процессах его получения. Германий образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и другими). Получены гетерополикислоты Германия. Так же, как и для других элементов IV группы, для Германия характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (С2Н5)4Ge3.

Получение Германия. В промышленного практике Германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001-0,1% Германия. В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2-10% Германия). Извлечение Германия из концентрата обычно включает следующие стадии: 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью ее с хлором в водной среде или других хлорирующими агентами с получением технического GeCl4. Для очистки GеСl4применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной НСl. 2) Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2. 3) Восстановление GeO2 водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.

Применение Германия. Германий - один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряженность постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Германия является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8-14 мкм. Перспективны для практическое использования многие сплавы, в состав которых входят Германий, стекла на основе GeO2 и другие соединения Германия.

Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).

Историческая справка. Соединения Кремния, широко распространенные на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений Кремния, связанное с их переработкой, - изготовление стекла - началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение Кремния - оксид SiO2 (кремнезем). В 18 веке кремнезем считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезема установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный Кремний из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex - кремень). Русское название ввел Г. И. Гесс в 1834.

Распространение Кремния в природе. По распространенности в земной коре Кремний - второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре Кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии Кремния важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Физические свойства Кремния. Кремний образует темно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решетку типа алмаза.. Кремний плавится при 1417 °С, кипит при 2600 °С. Кремний хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при t> 800°С. Кремний – полупроводник.

Химические свойства Кремния.В соединениях Кремний (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, Кремний наряду с координационным числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объемом его атома. Химическая связь атома Кремния с другими атомами осуществляется обычно за счет гибридных sр3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда Кремний является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), Кремний в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si - О, равная 464 кДж/молъ (111 ккал/молъ), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si - Si мала, 176 кДж/молъ (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для Кремния не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе Кремний благодаря образованию защитной оксидной пленки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400 °С, образуя оксид кремния (IV) SiO2. Известен также оксид кремния (II) SiO, устойчивый при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твердый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO2. Кремний устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. Кремний реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4. Водород непосредственно не реагирует с Кремнием, и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4 до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). Кремний образует 2 группы кислородсодержащих силанов - силоксаны и силоксены. С азотом Кремний реагирует при температуре выше 1000 °С, Важное практическое значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и других. Высокой твердостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения Кремния с углеродом (карбид кремния SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагревании Кремний реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с СН3Сl) с образованием органогалосиланов [например, Si(СН3)3Cl], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

Кремний образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и других) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твердостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение Кремния. Кремний технической чистоты (95-98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезема SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого Кремния Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений Кремния, из которых Кремний извлекают путем восстановления или терм. разложения. Чистый полупроводниковый Кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCl4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением SiI4 и SiH4) и монокристаллический.

Применение Кремния. Специально легированный Кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку Кремний прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике,

Кремний имеет разнообразные и все расширяющиеся области применения. В металлургии Кремний используется для удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода (раскисления). Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно Кремний придает сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании Кремний может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие Кремний. Все большее количество Кремния идет на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезем и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и других отраслями промышленности.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно много Кремния могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения оксида кремния (IV). В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы, обогащенные Кремнием, в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием Кремния. Среди наземных растений много Кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание оксида кремния (IV) в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах Кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г Кремния. При высоком содержании в воздухе пыли оксида кремния (IV) она попадает в легкие человека и вызывает заболевание - силикоз..

Кремний в организме. Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно много Кремния могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения оксида кремния (IV). В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы, обогащенные Кремнием, в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием Кремния. Среди наземных растений много Кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание оксида кремния (IV) в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах Кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г Кремния. При высоком содержании в воздухе пыли оксида кремния (IV) она попадает в легкие человека и вызывает заболевание - силикоз.

Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжелый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120Sn наиболее распространен (около 33%).

Историческая справка. Сплавы Олова с медью - бронзы были известны уже в 4-м тысячелетии до н. э., а чистый металл во 2-м тысячелетии до н. э. В древнем мире из Олова делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий "stannum" и "олово" точно не установлено.

Распространение Олова в природе. Олово - характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10-4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10-4'%, а в более глубоких основных 1,5·10-4%; еще меньше Олова в мантии.

Физические свойства Олова. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решетка обычного β-Sn (белого Олово) тетрагональная с периодами а = 5,813Å, с = 3,176Å; плотность 7,29 г/см3. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое Олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см3. Переход β->α сопровождается превращением металла в порошок. tпл 231 ,9 °С, tкип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10-6 (0-100 °С); удельная теплоемкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), то есть 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0°С) 65,8 вт/(м·К.), то есть 0,157 кал/(см·сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10-6 ом·м, то есть 11,5·10-6 ом·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м2 (1,7 кгс/мм2); относительное удлинение 80-90% ; твердость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м2(3,9-4,2 кгс/мм2). При изгибании прутков Олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Химические свойства Олова. В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s25р2 Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (II) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная пленка SnO2. По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал Олова в кислой среде равен -0,136 в. Из разбавленных НCl и H2SO4 на холоду Олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl2 и сульфат SnSO4. В горячей концентрированной H2SO4 при нагревании Олово растворяется, образуя Sn(SO4)2 и SO2. Холодная (0°С) разбавленная азотная кислота действует на Олово по реакции: 4Sn + 10HNO3 = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

При нагревании с концентрированной HNO3 (плотность 1,2-1,42 г/мл) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислотыH2SnO3, степень гидротации которой переменна: 3Sn + 4HNO3 + n H2O = 3H2SnO3·nH2O + 4NO. При нагревании Олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаниат: Sn + 2KOH + 4H2O = K2[Sn(OH)6] + 2H2.

Кислород воздуха пассивирует Олово, оставляя на его поверхности пленку SnO2. Химически оксид (IV) SnO2 очень устойчив, а оксид (II) SnO быстро окисляется, его получают косвенным путем. SnO2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO - основные. С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH4 образуется при взаимодействии Mg2Sn с соляной кислотой: Mg2Sn + 4HCl = 2MgCl2 + SnH4.

Это бесцветный ядовитый газ, tкип -52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H2 в течение нескольких суток, а выше 150°С - мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли Олова, например: SnCl2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl2 + SnH4.

С галогенами олово дает соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn2+, вторые (кроме SnF4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием Олова с сухим хлором (Sn + 2Cl2 = SnCl4) получают тетрахлорид SnCl4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод. Раньше по приведенной реакции удаляли Олово с вышедших из строя луженых изделий. Сейчас способ мало распространен из-за токсичности хлора и высоких потерь Олова.

Получение Олова. Промышленное получение Олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01% , в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олову в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и другие ценные металлы. Первичное сырье обогащают: россыпи - преимущественно гравитацией, руды - также флотогравитацией или флотацией.

Применение Олова. До 40% Олово идет на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов. Оксид SnO2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na2SnO3·3H2O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS2 ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb3Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Свинец (лат. Plumbum), Pb, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 82, атомная масса 207,2. Свинец - тяжелый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Природный Свинец состоит из 5 стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5%), 206 (23,6%), 207 (22,6%), 208 (52,3%). Последние три изотопа - конечные продукты радиоактивных превращений 238U, 235U и 232Th. При ядерных реакциях образуются многочисленные радиоактивные изотопы Свинца.

Историческая справка. Свинец был известен за 6-7 тысяч лет до н. э. народам Месопотамии, Египта и других стран древнего мира. Он служил для изготовления статуй, предметов домашнего обихода, табличек для письма. Римляне пользовались свинцовыми трубами для водопроводов. Алхимики называли Свинец Сатурном и обозначали его знаком этой планеты. Соединения Свинец - "свинцовая зола" РbО, свинцовые белила 2РbСО3·Рb(ОН)2 применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. Свинец начали применяют как материал для пуль. Ядовитость Свинца отметили еще в 1 веке н. э. греческий врач Диоскорид и Плиний Старший.

Распространение Свинца в природе. Содержание Свинца в земной коре (кларк) 1,6·10-3% по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих Свинец (главный из них галенит PbS). В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит PbSO4), карбонаты (церуссит РbCO3), фосфаты [пироморфит Рb5(РО4)3Сl]. В биосфере Свинец в основном рассеивается, его мало в живом веществе (5·10-5%), морской воде (3·10-9%). Из природных вод Свинец отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них черных глинах и сланцах.

Физические свойства Свинца. Свинец кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке (а = 4,9389Å), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75Å, ионные радиусы: Рb2+ 1,26Å, Рb4+ 0,76Å; плотность 11,34 г/см3(20 °С); tпл 327,4 °С; tкип 1725 °С; удельная теплоемкость при 20 °С 0,128 кДж/(кг·К) [0,0306 кал/г·°С]| теплопроводность 33,5 вт/(м·К)[0,08 кал/см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 29,1·10-6 при комнатной температуре; твердость по Бринеллю 25-40 Мн/м2 (2,5-4 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 12-13 Мн/м2, при сжатии около 50 Мн/м2; относительное удлинение при разрыве 50-70%. Наклеп не повышает механических свойств Свинца, так как температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около -35 °С при степени деформации 40% и выше). Свинец диамагнитен, его магнитная восприимчивость -0,12·10-6. При 7,18 К становится сверхпроводником.

Химические свойства Свинца. Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb 6s26р2, в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4. Свинец сравнительно мало активен химически. Металлический блеск свежего разреза Свинца постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей пленки РbО, предохраняющей от дальнейшего окисления. С кислородом образует ряд оксидов Рb2О, РbО, РbО2, Рb3О4 и Рb2О3. В отсутствие О2 вода при комнатной температуре на Свинец не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием оксида Свинца и водорода. Соответствующие оксидам РbО и РbО2 гидрооксиды Рb(ОН)2 и Рb(ОН)4 имеют амфотерный характер.

Соединение Свинца с водородом РbН4 получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg2Pb. PbH4 - бесцветный газ, который очень легко разлагается на Pb и Н2. При нагревании Свинец соединяется с галогенами, образуя галогениды РbХ2 (X -галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды РbХ4: тетрафторид PbF4 - бесцветные кристаллы и тетрахлорид РbСl4- желтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя F2 или Cl2; гидролизуются водой. С азотом Свинец не реагирует. Азид свинца Pb(N3)2 получают взаимодействием растворов азида натрия NaN3 и солей Рb (II); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на Pb и N2 со взрывом. Сера действует на Свинец при нагревании с образованием сульфида PbS - черного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II); в природе встречается в виде свинцового блеска - галенита.

В ряду напряжений Pb стоит выше водорода (нормальные электродные потенциалы соответственно равны -0,126 в для Рb = Рb2+ + 2е и +0,65 в для Pb = Pb4+ + 4е). Однако Свинец не вытесняет водород из разбавленной соляной и серной кислот, вследствие перенапряжения Н2 на Pb, а также образования на поверхности металла защитных пленок трудно-растворимых хлорида РbCl2 и сульфата PbSO4. Концентрированные H2SO4 и НCl при нагревании действуют на Pb, причем получаются растворимые комплексные соединения состава Pb(HSO4)2 и Н2[РbCl4]. Азотная, уксусная, а также некоторые органических кислоты (например, лимонная) растворяют Свинец с образованием солей Рb (II). По растворимости в воде соли делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Соли Pb (IV) могут быть получены электролизом сильно подкисленных H2SO4 растворов солей Рb (II); важнейшие из солей Pb (IV)- сульфат Pb(SO4)2 и ацетат Рb(С2Н3О2)4. Соли Pb (IV) склонны присоединять избыточные отрицательные ионы с образованием комплексных анионов, например, плюмбатов (РbО3)2- и (РbО4)4-, хлороплюмбатов (РbCl6)2-, гидроксоплюмбатов [Рb(ОН)6]2- и других. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют с Pb с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа Х2[Рb(ОН)4].

Получение Свинца. Металлический Свинец получают окислительным обжигом PbS с последующим восстановлением РbО до сырого Pb ("веркблея") и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведется в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия. При обжиге PbS: 2PbS + ЗО2 = 2РbО + 2SO2.

Кроме того, получается и немного сульфата PbSO4, который переводят в силикат PbSiO3, для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (Cu, Zn, Fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат - пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из оксидов РbО, CuO, ZnO, Fe2O3. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы ("фурмы") подают воздух под давлением. Кокс и оксид углерода (II) восстанавливают РbО до Pb уже при невысоких температурах (до 500 °С). При более высоких температурах идут реакции:

СаСО3 = СаО + СО2 2РbSiO3 + 2СаО + С = 2Рb + 2CaSiO3+ CO2.

Оксиды Zn и Fe частично переходят в ZnSiO3 и FeSiO3, которые вместе с CaSiO3 образуют шлак, всплывающий на поверхность. Оксиды Свинца восстанавливаются до металла. Сырой Свинец содержит 92-98% Pb, остальное - примеси Cu, Ag (иногда Au), Zn, Sn, As, Sb, Bi, Fe. Примеси Cu и Fe удаляют зейгерованием. Для удаления Sn, As, Sb через расплавленный металл продувают воздух. Выделение Ag (и Au) производится добавкой Zn, который образует "цинковую пену", состоящую из соединений Zn с Ag (и Au), более легких, чем Рb, и плавящихся при 600-700 °C. Избыток Zn удаляют из расплавленного Рb пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от Bi к жидкому Рb добавляют Са или Mg, дающие трудноплавкие соединения Ca3Bi2 и Mg3Bi2. Рафинированный этими способами Свинец содержит 99,8-99,9% Рb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99%.

Применение Свинца. Свинец широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов, используют для изготовления заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Свинец сильно поглощает γ-лучи и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и других). Большие количества Свинца идут на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. На основе Свинца изготовляют многие свинцовые сплавы. Оксид Свинца РbО вводят в хрусталь и оптическое стекло для получения материалов с большим показателем преломления. Сурик, хромат (желтый крон) и основные карбонат Свинца (свинцовые белила) - ограниченно применяемые пигменты. Хромат Свинца - окислитель, используется в аналитической химии. Азид и стифиат (тринитрорезорцинат) - инициирующие взрывчатые вещества. Тетраэтилсвинец - антидетонатор. Ацетат Свинца служит индикатором для обнаружения H2S. В качестве изотопных индикаторов используются 204Рb (стабильный) и 212Рb (радиоактивный).

При повышении уровня Свинца в окружающей среде возрастает его отложение в костях, волосах, печени. Отравления Свинцом и его соединениями возможны при добыче руд, выплавке Свинец, при производстве свинцовых красок, в полиграфии, гончарном, кабельном производствах, при получении и применении тетраэтилсвинца и др. Бытовые отравления возникают редко и наблюдаются при употреблении в пищу продуктов, которые длительно хранили в глиняной посуде, покрытой глазурью, содержащей свинцовый сурик или глет. Свинец и его неорганические соединения в виде аэрозолей проникают в организм в основном через дыхательные пути, в меньшей степени - через желудочно-кишечный тракт и кожу. В крови Свинец циркулирует в виде высокодисперсных коллоидов - фосфата и альбумината.. Отравления могут быть скрытыми (так называемое носительство), протекать в легкой, средней тяжести и тяжелой формах.