6.Ковалентная связь. Ммо

Метод молекулярных орбиталей

На многие вопросы из недостатков теории ВС отвечает теория ММО.

В методе МО заложено рассмотрение электронного строения молекул на основе одноэлектронного (орбитального) приближения, т.е. считается, что образование химических связей есть результат движения всех электронов исходных атомов в поле всех ядер и всех электронов молекулы. Исходя из этого, основные положения теории можно свести к следующему:

1. Образование химических связей является результатом перехода электронов с АО (s-, p-, d- и f-) на новые энергетические уровни, называемые молекулярными орбиталями, обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы.

2. В результате образования МО, атомные орбитали теряют свою индивидуальность.

3. Каждой МО соответствует определенная энергия. Эта энергия приближенно равна энергии диссоциации (распада) молекулы на атомы (энергия ионизации молекулы).

4. Электроны в молекуле не локализованы в межядерном пространстве, они могут двигаться в поле всех ядер, т.е. говорят: - электроны обобществленные или делокализованные.

5. Состояние в молекуле, как и атоме, характеризуется набором квантовых чисел и описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией. Эта функция определяет размеры области наиболее вероятного пребывания электронов в поле ядер.

6. Электроны заселяют молекулярные орбитали в соответствии с принципом наименьшей энергии (правило Клечковского), принципа Паули, правила Хунда.

7. Образование химической связи между атомами возможно, если это приводит к понижению энергии системы, т.е. наблюдается выигрыш энергии nAO -- nMO +Q. Если образование МО связано с затратами энергии nAO -  nMO -Q, то молекула не образуется.

молекулярные орбитали

8. При поглощении кванта энергии электроны могут переходить из низшей МО на более высокую разрешенную орбиталь. Говорят;- молекула переходит из основного состояния (^св) в возбужденное (*) состояние.

Рис 19. Квантовые переходы в молекуле

9. Количество атомов, которые могут участвовать в образовании химической связи молекулы - неограниченно.

Рис. 20 иллюстрирует изменение энергии МО σ св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r₁₂. При большом расстоянии r₁₂ их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s 1 и 1s 2. При некотором r₁₂⁰ энергия σ_св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи E_св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ_св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния r₁₂⁰ соответствующего минимуму энергии E_св.

Рис20. Энергии МО в H₂ в зависимости от межъяд. расстояния.

Энергетическая диаграмма МО

Расчет молекулярных орбиталей основан на линейной комбинацией атомных орбиталей или кратко (ЛКАО). Пусть атом А, имеющий свободные или спаренные электроны, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и в, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через _а, а волновую функцию атома В через _в, то согласно ММО волновая функция молекулы есть линейная комбинация атомных волновых функций: _{АВ =} с1_а с_а, где с₁ и с₂ - коэффициенты, учитывающие участие АО А и В.

Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энегетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. Такая орбиталь называется связующей.

При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электронная плотность равна нулю, и подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.

Рис.21. Образование связывающей и разрыхляющей молекулярной орбитали

Атомные орбитали могут взаимодействовать друг с другом с образованием МО по  -, - и  - типу. По  -типу могут комбинироваться s-, p-, s- АО. При линейной комбинации двух s-s АО образуются две молекулярные орбитали: ^св- связывающая и *- разрыхляющая. При комбинации двух Р_Х -АО, также, образуются две молекулярные орбитали : ^св связывающая и * разрыхляющие орбитали. Комбинация двух s- dх²-у² -АО, приводит к образованию - ^св связывающая и * разрыхляющая орбиталей.

рис. 22. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р- атомных орбиталей.

Обычно молекулярные орбитали, подобно атомным, располагаются в виде энергетических диаграмм МО в порядке возрастания энергии уровней.

Для построения энергетических диаграмм МО молекул или ионов, необходимо:

а) на некотором расстоянии друг от друга провести две вертикальные линии которые условно обозначают энергию атомных и молекулярных орбиталей;

б) справа и слева от линий построить энергетические диаграммы атомов или ионов ( учесть!, Э-ne= Эⁿ⁺, т.е. чтобы получить ион определенного заряда, необходимо от общего количества валентных электронов атома отнять n электронов);

Рис.24. Продолжения построения энергетических уровней молекулярных орбиталей гомоядерных молекул

в) проводя линейную комбинацию атомных орбиталей, построить МО с учетом правила симметрии.

г) заполнить молекулярные орбитали электронами. Для этого, подсчитаем общее количество электронов атома А и атома В и заполним этими электронами молекулярные орбитали с учетом принципа Паули и правила Хунда.;

д) подсчитать количество электронов на связывающих и разрыхляющих МО;

е) порядок связи определяется по уравнению:

Порядок связи (n) оценивается полуразностью связующих и разрыхляющих электронов

Чем выше порядок связи, тем прочнее ковалентная частица. Если порядок связи равен нулю, частица не существует.

ж) определим магнитные свойства молекулы. Если на энергетических уровнях молекул имеются не спаренные электроны, то молекула парамагнитная, если  все электроны спарены, то молекула  диамагнитная.

Примеры: Ион Н₂⁺. Согласно теории ВС, такая молекула существовать не может, т.к. всего один электрон. H(1s¹) - 1e = H⁺(1s^o) однако, ион H⁺(1s^o) существует и является химически очень активным. Молекулярные параметры: потенциал ионизации D_o(H₂⁺) = 2,65 эВ, ионный радиус r_и = 1.06 ·10^-10м. Рассмотрим устойчивость (существование) молекулы с точки зрения ММО. Построим энергетические диаграммы АО и МО по схеме предложенной выше, и разместим на них один единственный электрон иона. Кратность связи Ксв=1/2. Ион парамагнитный. В терминах ММО образование этого иона можно записать: H⁺₂ [^св _s(1s)¹]

Рис. 25. Энерг. уровни молекулярных орбиталей иона H₂

Молекула H₂. Диаграмма АО и МО молекулы представлена на рис. 27. В отличие от иона Н₂⁺, молекула имеет два электрона:

H(1s) + H(1s) = H₂[^св _s(1s)²]

Рис.26.Энергетическицццюцшт2юсе уровни молекулярных орбиталей иона H₂

В основном состоянии два электрона молекулы согласно принципу минимума энергии занимают наиболее низкую орбиталь ^св _s(1s), а согласно принципу Паули противоположно направленные спины. Молекула должна быть диамагнитная, что и наблюдается. Параметры молекулы водорода: D_o(H₂) = 4.47764 эВ (энергия связи Есв(Н₂)= =431 кДж/моль, r_a = 0.74142.10^-10 м, потенциал ионизации равен Еи=15.42 эВ сродство к электрону Ес = -3.58 эВ, порядок связи – 1

Молекула N₂. Энергетические орбитали в молекуле азота следующие:

N(2s²2p³) + N(2s²2p³) = N₂[^св_s (2s)²*_s(2s)²^св_py (2p_y)² ^св_pz (2p_z)²^св_рх(2p_х)²]

Кратность связи равно трем, что говорит о высокой прочности молекул. Молекула диамагнитная.

Рис. 27. Эн. уровни молекулярных орбиталей молекулы N₂

 Молекула О₂. Схема молекулярных уровней молекулы кислорода О₂ представлена на рис 20 с учетом значительной разницы энергий 2s и 2p атомных орбиталей. В молекуле О₂ 16 электронов, которые распределяются по молекулярным орбиталям следующим образом:

Рис. 28. Энергетические уровни молекулярных орбиталей молекулы O₂

В молекуле кислорода два электрона с параллельными спинами располагаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией ^*_py (2p_y)¹ ^*_pz (2p_z)¹. Наличие этих электронов объясняет парамагнетизм молекулы кислорода. Порядок связи равен 2.

Ион О₂ ⁺. Данный ион образуется путем отдачи одним из атомов кислорода одного электрона: O (1s¹2s²2p⁴) - 1e = O (1s¹2s²2p³). В результате порядок связи повышается до 2.5 по сравнению с молекулой кислорода.

Рис. 29.Эн.уровни молекулярных орбиталей молекулы O₂⁺