13.Термодинамическме системы и параметры. Основные понятия.

Впервые термин термодинамика был введён Томсоном в 1854 году. Томсон отождествлял термодинамику с понятием теплота и работа. Термо – тепло, динамо - сила (движение). Это важно отметить до определения основных понятий термодинамики, т.к. может сложиться неверное представление, что термодинамика характеризует динамику процесса и изучает неравновесное состояние. Это не так!

Термодинамика изучает равновесные соотношения, и её следовало бы назвать термостатикой, т.к. термодинамика рассматривает химические процессы вне зависимости от времени. В классических курсах химическая термодинамики пока не рассматриваются процессы, относящиеся к неравновесной термодинамики. В этом её главные ограничения.

Объектом термодинамики являются микроскопические тела, состоящие из большого числа атомов или молекул. Отдельные частицы (молекулы, атомы, электроны и др.) и их небольшие количества термодинамика не изучает.

Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1.  Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2.  Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3.  Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:

1.  Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;

2.  Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3.  В термодинамике отсутствует понятие "время".

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Одним из осн. понятий термодинамики является определение термодинам. системы.

Термодинамическая система - это тело (или группа тел), отделённое от окружающей среды реальной или воображаемой границей раздела.

Примерами такой системы может быть газ в баллоне, раствор нескольких веществ в колбе, кристалл и т.д.

Термодинамическая система может быть однородной или неоднородной. Иногда такие системы называют гомогенными или гетерогенными.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела. Так же системы подразделяются на:

• изолированные (замкнутые), у которых с окружающей средой нет обмена ни энергией, ни веществом;

• закрытые, у которых с окружающей средой есть обмен энергией, но нет обмена веществом;

• открытые, у которых с окружающей средой есть обмен энергией и веществом.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния. Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.

Термодинамические процессы по своим свойствам подразделяются на обратимые и необратимые.

Обратимый - термодинамический процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без каких либо изменений в окружающей внешней среде и в самой системе.

Процесс называется необратимым, если переход термодинамической системы из начального состояние в конечное сопровождается изменением во внешней среде или в самой системе.

Если термодинамические параметры, характеризующие состояние системы, изменяются с течением времени, то такое состояние системы называется неравновесным. Как показывает опыт, при неизменных внешних условиях в системе постоянно прекращаются микроскопические изменения и каждый параметр, определяющий какое-либо макроскопическое свойство системы, приобретает постоянное во времени значение. Такое состояние системы называется равновесным.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы (U) – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. 

Теплота (Q) есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др.

Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа (А)– форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниями системы.

НУЛЕВОЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Нулевой закон ведет к аналитическому критерию термического равновесия, определяемого равенством некоторого свойства систем. Такое свойство вводится как их температура.