2.2. Диффузия

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентраций частиц по всему объему системы под влиянием теплового (или броуновского) движения.

Броуновское движение хаотично и беспорядочно. Но если в системе имеются участки с различной концентрацией частиц, то суммарное число смещений будет всегда больше со стороны участка с высокой концентрацией и высоким химическим потенциалом  в сторону участка, более разбавленного и с меньшим химическим потенциалом. В конце концов концентрации и химические потенциалы по всему объему системы выравниваются.

Процесс диффузии всегда необратим. Он идет самопроизвольно, по­скольку сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.

Количественно диффузия может быть описана уравнением, выражающим первый закон Фика в дифференциальной форме:

dm/dt = DS(-dc/dx), (2.6)

где dm/dt - масса вещества, продиффундировавшего за единицу вре­мени, S- площадь поперечного сечения, через которое диффундирует вещество; dc/dx. - градиент концентрации, т.е. изменение кон­центрации на единицу расстояния в направлении процесса диффузии (величина, характеризующая степень невыравненности концентрации в системе). Знак минус указывает, что диффузия идет в сторону уменьшения концентрации; D - коэффициент диффузии.

Физический смысл величины D легко установить на основе уравнения (2.6), перенеся в правую его часть все члены, кроме dm

(dm = (-dc/dx) D Sdt ) (2.7)

и приняв S, dt, -dc/dx равными единице:

dm = D. (2.8)

Тогда коэффициент диффузии будет численно равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Другими словами, коэффи­циент диффузии - это количественная мера диффузии в стандартных условиях или удельная скорость, характеризующая способность данного вещества к диффузии.

Размерность коэффициента диффузии

.

Эйнштейн установил (I906 г.) связь между коэффициентом диффузии, размерами частиц и другими физическими характеристиками систем (смеси газов, истинного или коллоидного раствора), в которых про­исходит диффузия:

, (2.9)

где R-универсальная газовая постоянная, Т-температура. N_А – число Авогадро,  -вязкость газа, растворителя или дисперсионной среды, r -радиус диффундирующих молекул или сферических частиц.

Согласно уравнению (2.9), величина D, являясь обратно пропорцио­нальной размеру диффундирующих частиц, зависит от него чрезвычайно сильно. Так, при 20°С для сахара D = 610^-12м²/с, для высокомолекулярного полистирола D = 8,3I0^-10м²/с, для коллоидных частиц D = 510^-13 м²/с. Если учесть, что и частичные концентрации (а следовательно, и значения dc/dx) в коллоидных растворах весьма малы, становится понятным на основании уравнения (2.6), почему скорость диффузии в коллоидных растворах в сотни и ты­сячи раз меньше, чем скорость диффузии молекул в истинных раство­рах и газовых смесях. Например, для коллоидных частиц, характери­зующихся значением D = 51О^-7 м²/с, время про­хождения 1 см составит около трех лет, тогда как для молекул - несколько часов. Таким образом, отмечаем весьма медленную, но все же измеримую диффузию.

Из этого же уравнения следует, что коэффициент диффузии возраста­ет с повышением температуры и уменьшается с повышением вязкости растворителя или дисперсионной среды.

Для частиц несферический формы в уравнении (2.9) выражение 6r заменяется более сложными выражениями. Причем для несферических частиц величина D меньше, чем для сферических частиц равной массы.

Уравнение (2.9) является одним из основных в коллоидной химии. С его помощью, зная коэффициент диффузии, можно определить размер (степень дисперсности) и массу частиц. Конечно, получают эффективные характеристики, т. е. характеристики для таких сферических частиц, которые диффундировали бы с той же скоростью, что и реальные частицы в исследуемой системе.

Значение коэффициента диффузии находят экспериментально двумя путями.

1. Измеряют скорость изменения концентрации в слое раствора, в котором происходит диффузия. При этом концентрацию чаще всего оп­ределяют оптическими методами, измеряя показатель преломления, по­глощения света, оптическую плотность раствора и т. п.

2. На основании наблюдения за броуновским движением D и радиус r вычисляют по данным о среднем смещении частиц, поскольку D связан с зависимостью (2.1): = 2D . Этот путь используется в тех случаях, когда по dm/d определить D затруднительно.

Так как диффузия зависит от температуры и вязкости среды, D обычно вычисляют при 20 °С и вязкости воды (D_{20, }). В качестве примера в табл.2.2 приведены значения D_{20, } для некоторых веществ.

Таблица 2.2

Коэффициенты диффузии некоторых веществ

Вещество	D20,, м2/с	D0/D
Сахар	4,610-2	1
Конго красный	5,410-2	-
Яичный альбумин	7,810-3	1,16
Сывороточный альбумин	6,110-3	1,28
Препарат целлюлозы (в медно-аммиачном растворе)	2,410-3	-
Полистирол (в бензоле)	8,310-4	-
Вирус табачной мозаики	5,010-4	2,0

Диффузионный метод определения размера и массы частиц, основанный на уравнении (2.9), находит широкое применение и дает надежные резуль­таты именно для коллоидов.

В некоторых случаях измерениями диффузии пользуются для исследова­ния процессов ассоциации или дезагрегации частиц в растворе.

Кроме коэффициента поступательной диффузии может быть также измерен коэффициент вращательной диффузии, обусловленной вращательным действием броуновского движения. Для этого вызывают искусственную ориентацию частиц в растворе, например, действием электрического поля, которое затем в определенный момент внезапно выключается, и оптическими методами измеряют скорость само­произвольной дезориентации частиц. Для ориен­тации частиц может быть использовано и течение раствора. Для сфери­ческих частиц коэффи­циент вращательной диф­фузии ₀ связан с радиусом r следующим уравнением:

₀ = . (2.10)

Сравнивая уравнения (2.8) и (2.5), получаем ₀ = .

(Для асимметричных частиц  находят по другому уравнению).