Построение изотермы состояния мономолекулярного адсорбционного слоя

По изотерме поверхностного натяжения может быть построена изотер­ма состояния мономолекулярного слоя, т. е. зависимость поверхностно­го давления от площади, приходящейся на одну молекулу (или на один моль) в монослое.

Давление двухмерного газа  численно равно понижению поверхностного натяжения: ₀ - , происходящему при образовании адсорбцион­ного слоя, так как это давление противодействует поверхностному на­тяжению. Величина  измеряется в тех же единицах (Н/м), что и по­верхностное натяжение. Адсорбция Г однозначно связана с площадью , приходящейся на 1 моль вещества в монослое, уравнением

Г = 1/S_о. (4.22)

Поэтому, получив изотермы поверхностного натяжения и адсорбции, можно найти значения давления двухмерного газа  = ₀ -  и площади , что позволяет построить изотермы состояния мономолекулярного слоя.

Данный метод применяют для определения характеристик монослоев ПАВ, растворимых в воде, т. е. в том случае, когда невозможно измерить поверхностное давление с помощью весов Лэнгмюра. Для исследования поверхностных монослоев нерастворимых и малорастворимых веществ непосредственно измеряют давление на весах Лэнгмюра, поскольку точность измерения в этом случае на порядок выше, чем точность измерения поверхностного натяжения.

Влияние строения и размера молекулы поверхностно-активного вещества на адсорбцию на границе раздела жидкость - газ. Правило Дюкло-Траубе

Как уже отмечалось, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироватъся на границе раствор-газ, должны быть дифильными, т. е. иметь полярную и неполярную части.

Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: -СООН,- ОН, -NН₂,– SН, - CN, -NO₂.-СNS,

-СНО, -SО₃Н.

Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углево­дородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы.

Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных раст­воров гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, что поверхностная активность этих веществ на границе раствор-воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала. Причем, при удлинении углеводородного радикала на одну - СН₂ - группу поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Это положение стало известным как правило Дюкло-Траубе.

Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии.

В чем причина (физический смысл) такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.

Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Его теоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.

При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьше­нием энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длин­нее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъе­диняет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН₂ - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.

Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.

Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из по­верхностного слоя в раствор.

При более высоких температурах средний множитель 3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхност­ная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.