Основные термодинамические характеристики адсорбции Теплота адсорбции

Теплота адсорбции - теплота, выделяющаяся при адсорбции и представляющая собой энергетический эк­вивалент работы, совершаемой адсорбционными силами. По величине теплоты адсорбции, ее зависимости от заполнения можно судить о прочности адсорбци­онной связи, характере адсорбции, степени неод­нородности поверхности (4.2,4.5,4.6). Сведения о величи­нах теплот адсорбции реагирующих веществ, продук­тов реакции и промежуточных продуктов гетерогенной каталитической реакции позволяют выяснить природу ак­тивности катализатора. Если для данных веществ значе­ния теплот адсорбции очень велики, что означает их прочное удерживание поверхностью, то ясно, что ката­лити­ческое превращение будет полностью подавлено. С другой стороны, если теплоты адсорбции очень

малы, то рассматриваемые вещества, возможно, не будут адсор­бироваться на по-

верхности катализатора за время, дос­таточное, чтобы облегчить каталитическую реакцию. Оче­видно необходимым условием эффективного катализа­тора является такое состояние системы, когда теплота адсорбции не слишком велика, чтобы затруднять десорб­цию, и не слишком мала, чтобы препятствовать моле­кулярным перестройкам в адсорбированной фазе.

Разновидности теплот адсорбции

В зависимости от соотношения количества адсорбата и количества адсорбента различают интегральную и диф­ференциальную теплоты адсорбции.

Интегральная тепло­та адсорбции q_инт. есть общее количество выделив­шегося при адсорбции тепла, отнесенное к единице по­верхности адсорбента:

q _инт. = Q/S

(в момент равновесия и при отсутствии внешней рабо­ты).

Дифференциальная теплота адсорбции q_диф. есть теплота, выделившаяся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата и пересчитанная на один его моль:

q_d = q/_

(при отсутствии внешней работы).

Таким образом, она характеризует не весь адсорбционный процесс в целом, а не­ко­торую его элементарную стадию, для которой адсорбция уже достигла величины . Именно дифференциальная теплота адсорбции пред­ставляет наибольший интерес при выяснении механизма поверхностных физико-хими­ческих процессов.

В зависимости от характера адсорбционного про­цесса (обратимый, необратимый), условий его протека­ния различают необратимую дифференциальную теплоту адсорбции q_d и обратимые дифференциальные тепло­ты адсорбции: изотермическую q_it, отвечающую обра­тимой изотермической адсорбции, изопикническую q_ip , отвечающую адсорбции при постоянной концентрации адсорбата, изостерическую q_is., отвечающую адсорбции при постоянной величине .

Зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности

Многочисленные экспериментальные работы в этом направлении и, прежде всего, более ранние условно мож­но разбить на 3 группы. К первой группе следует от­нести работы Шваба, Тейлора, Кистяковского, Фрилинга, Муи, Уорда, Хассида и других, в которых преиму­щественно калориметрическим методом определялись теплоты адсорбции газов (Н₂, СО, СО₂, О₂ и др.) на ме­ди, никеле, платине, угле, оксидах металлов. В резуль­тате не обнаружено заметного изменения теплот адсорб­ции с увеличением количества адсорбированного веще­ства. Во второй группе работ, выполненных практичес­ки одновременно с названными выше Гарнером, Кингманом, Флосдорфом, Кистяковским и другими (изуча­лась адсорбция газов на оксидах металлов, платиновой черни, цинк-хромо­вом катализаторе), обнаружено паде­ние теплот адсорбции с ростом величины адсорбции. В третьей группе работ, авторами которых являются Фрилинг, Тейлор, Кистяковский, Гарнер, Маккий, Ка­мерон, Перри и другие, изучающие адсорбцию газов на платиновой черни, наблюдалась экстремальная (через максимум) зависимость теплот адсорбции от за­полнения поверхности.

Тщательный анализ более поздних работ, выпол­ненных с использованием современных методов, а также с учетом ранее допускаемых погрешностей, позволяет заключить, что к наиболее вероятному, чаще встреча­ющемуся явлению следует отнести снижение теплот адсорбции с заполнением поверхности (рис. 4.14 и [4]). Изменению q с  может содействовать несколько при­чин (факторов), подробно рассмотренных Де-Буром, Гандри, Томпкинсом и др. Из них прежде всего следу­ет выделить две классические причины: одна зависит от природы адсорбента (неоднородный характер по­верхности), другая - от природы адсорбируемого ве­щества (взаимодействие в адсорбированном слое).

Атомы поверхности адсорбента отделены различны­ми расстояниями и расположены в различных геометри­ческих конфигурациях, имеющих различные энергии вза­имодействия с одной и той же молекулой. Поэтому те­плота изолированной молекулы на плоской поверхности отличается от теплоты адсорбции молекулы, адсорбиро­ванной в трещинах, щелях, каналах или пустотах ад­сорбента. Даже на плоской поверхности теплота адсорб­ции может значительно изменяться, благодаря разли­чиям в упаковке поверхностных атомов: молекула, адсор­бированная на кристаллической плоскости (100), бу­дет иметь отличающуюся теплоту по сравнению с молекулой, адсорбированной на плоскости (III). Влияние неоднород­ности поверхности обычно проявляется в более или ме­нее сильно выраженном экспоненциальном уменьшении q с возрастанием  и в появлении экспоненциальной изотермы адсорбции:

 = const P^RT/. (4.42)

Если адсорбированные молекулы имеют постоянные диполи, поверхностные силы могут расположить их па­раллельно и ориентировать в одном и том же направле­нии. В этом случае между молекулами будет иметь место отталкивание, уменьшающее теплоту адсорбции. Если молекулы неполярны, то дисперсионные силы между ними приведут к притяжению, повышая теплоту адсорбции.

К другим причинам изменения теплот адсорбции с за­полнением поверхности, которые стало возможным выде­лить в настоящее время, следует отнести следующие.

1. Эффект работы выхода или эффект поверхностно­го потенциала - изменение работы выхода под влиянием дискретных дипольных слоев, образованных хемосорбированными атомами. Действительно, хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверх­ности адсорбента. Эти диполи могут быть ориентиро­ваны либо отрицательными, либо положительными кон­цами в направлении от поверхности. В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода, увеличи­вая ее в первом случае и уменьшая во втором. С уве­личением степени заполнения поверхности, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей тре­буется затрата большого количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае поло­жительных диполей сродство металла к электрону об­легчает их образование. Но с увеличением количества адсорбированных частиц сродство к электрону снижается. В результате q с  изменяется в том же направле­нии. На эффект поверхностного потенциала зачастую на­кладывается первоначально существующая неоднород­ность поверхности.

Рис. 4.14. Величины теплот адсорбции водорода (а), кислорода (б), оксида углерода (в) на GaAs (I), ZnSe (2), CuBr (3) при температуре 153 К и различных заполнениях поверхности, рассчитанные по уравнениям Клапейрона - Клаузиуса и Беринга - Серпинского

2. Взаимную деполяризацию поверхностных диполей. Она вызывает появление максимума или минимума по­верхностного потенциала при определенных степенях покрытия поверхности. Сочетание эффекта поверхност­ного потенциала с деполяризацией может вызывать бо­лее или менее линейное падение с возрастанием . В результате этого процесс будет соответствовать логарифмической изотерме адсорбции:

 = . (4.43)

3. Изменение типа связи в адсорбированном слое, которое может иметь место при увеличении степени по­крытия поверхности, обусловливая понижение теплоты адсорбции.

4. Изменение степени гибридизации в процессе хемосорбции на переходных металлах (снижение q с  по Блайхолдеру).

5. Диффузию адсорбированных частиц (т. е. измене­ние q с  связывают с наличием подвижного или не­подвижного адсорбированного слоя).

Из всех возможных причин изменения теплоты ад­сорбции с заполнением поверхности наиболее существенными остаются первые две. При этом долгое время под неодно­родностью поверхности понимали, главным образом, физическую неоднородность в интерпретации Тейлора, а под поверхност­ным тангенциальным взаимодействием - отталкивание ориентированных диполей. С некоторых пор в эти понятия вло­жено новое физическое содержание, что стало возмож­ным благодаря использованию электронной микроскопии на просвет, электронно-микроскопических реплик, ион­ного проектора, электронного микроанализа в пучке и др. Причем из этих двух причин зачастую наибольшее пред­почтение отдается неоднородности поверхности, особен­но в тех случаях, когда происходит быстрое понижение q с  при низких заполнениях. Для подтверждения пред­почтительной роли неоднородности поверхности исполь­зуются результаты исследований Рогинского и Кейер, Кюммера, Эммета, Уокера, Вастола и других, а также более поздних исследователей [4,9].

Методы определения теплот адсорбции отражены в [2].