Турбидиметрия

Турбидиметрия - метод исследования, основанный на из­мерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то можно получить простое соотношение, аналогичное уравнению Бугера-Ламберта-Бэра (3.4) для поглощения света молекулярными растворами.

Ослабление интенсивности света dI пропорционально интенсивности падающего света I_o, проходящего через слой исследуемой системы толщиной dx:

- dI=  I_о dx, (3.12)

где  - коэффициент пропорциональности, характеризующий способность системы рассеивать свет. Его, как уже было сказано, называют мутностью.

В результате интегрирования в пределах от I_о до I_п и соответствен­но от х = о

до х = - толщины слоя системы получим

ln(I_o/I_п) =  или I_п = I_o e^-I, (3.13)

где I_n - интенсивность света, прошедшего через систему.

При выводе предполагалось, что изменение интенсивности света про­исходит, только за счет рассеяния. Поэтому уравнение (3.13) справедливо именно для систем, которые не поглощают света, т.е. для так называ­емых белых золей. Если золи еще и поглощают свет, то к величине  необходимо прибавить коэффициент поглощения.

Как видно из уравнения (3.13), мутность измеряется в единицах длины в минуc первой степени. Ее можно рассматривать как величину, обратную рассеянию, при котором интенсивность света снижается в е paз, т.е. до 37 % от первоначального значения. Например, для 1 % раствора полимеров это расстояние составляет около 10 м, а для чистых жидкос­тей - около 1 км.

Согласно уравнению (3.13) мутность связана с оптической плотностью D соотношением

ln(I_o/I_п) =  = 2,3 lg(I₀/I_п) = 2,3 D. (3.14)

Интенсивность прошедшего света можно представить в виде разности:

I_п = I_o – I_p,

где I'_p -интенсивность света, рассеянного образцом толщиной . Разделив это уравнение на I_о и прологарифмировав, получим

-2,3 D= ln[1-(I_p/I_o)]. (3.15)

Принимая во внимание, что I'_р « I_о, разлагая в ряд логарифм и пренебрегая бесконечно малыми величинами второго порядка, получаем

2,3 D  I'_р/I_о = I_p /I_o =  . (3.16)

Из сравнения уравнений (3.16) и (3.14) следует, что мутность выражается отношением интенсивностей рассеянного и падающего света, приходящихся на единицу толщины образца. Это отношение в соответствии с уравнением Рэлея запишем в виде

 = К с /⁴ = К ² ⁴ . (3.17)

Подставляя полученное выражение мутности (3.17) в (3.16), получим

D = K' с /⁴ =K ² / ⁴. (3.18)

При постоянных  и уравнение (3.18) можно записать в виде

D = Kc = K², (3.19)

где К" -константа, не зависящая от С и .

Более строгий вывод дает следующее выражение вместо соотношения (3.18):

, (3.20)

где d -диаметр частиц,  -константа, зависящая от природы золя.

Если принять во внимание, что уравнение Рэлея справедливо при усло­вии d  0,1 , то членом d⁴ в знаменателе уравнения (3.20) можно пренеб­речь, и оно переходит (3.18).

Из формулы (3.19) следует, что оптические плотности двух золей с одинаковыми размерами частиц относятся как частичные концентрации сравниваемых дисперсных систем, а при одной и той жe объемной кон­центрации систем оптические плотности относятся как объемы частиц или кубы их диаметров (радиусов):

при  =const D₁ /D₂ = ₁/ ₂ = С₁/С₂ , (3.21)

при С =const D₁/D₂ = ₁/₂ = d₁³ /d₂³. (3.22)

Если дисперсная система содержит частицы, размер которых больше чем 0,I , то, помимо увеличения интенсивности рассеяния в направ­лении падающего света и уменьшения ее в обратном направлении, проявляются отклонения от закона Рауля. Эти отклонения обусловлены другой зависимостью рассеяния света от длины волны и поляризационными явле­ниями. Они могут быть использованы для оценки размеров частиц.

С увеличением размеров частиц интенсивность рассеяния становится обратно пропорциональной длине волны в степени, меньше четвертой. Поэтому Геллер предложил выразить оптическую плотность и мут­ность следующими формулами вместо (3.17) и (3.18):

D = K ^-n и  = K ^-n, (3.23)

где К и К'- константы, не зависящие от длины волны.

Зависимости lg  (или lg D) от lg  в соответствии с уравнениями (3.23) представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен пока­зателю степени n, то есть 4 для рэлеевского рассеяния и меньше четырех для свето­рассеяния большими частицами. По градуировочному графику (рис.3.4), построенному предварительно, например, по результатам электронно-микро­скопического исследования, экспериментально определив величину n в соответствии с формулами Геллера, можно найти размер частиц.

Рис. 3.4.

Зависимость показателя степени при длине волны в уравнении Геллера от диаметра сферических частиц

Необходимо заметить, что для истинного рассеяния показатель степени n не может быть больше четырёх, при истинном же поглощении значение n может быть значительно больше.

Преимущество турбидиметрического метода исследования состоит в простоте методики измерений. В качестве турбидиметра - прибора для проведения турбидиметрических измерений (рис.3.3 б) - можно использо­вать широко распространенные фотоэлектроколориметры, предназначенные для определения оптической плотности окрашенных молекулярных раство­ров. В основу действия большинства фотоэлектроколориметров положен принцип уравнивания двух сравниваемых световых потоков, проходящих через кюветы с исследуемой и стандартной системами, с помощью пере­менной щелевой диафрагмы (рис. 3.5).

Точность турбидиметрического метода небольшая, поскольку интенсив­ность рассеяния (относительно малая величина) определяется по раз­ности двух больших значений интенсивностей падающего и проходящего света. Применение метода ограничивается золями, отличающимися сравнительно высокой мут­ностью.