Молекулярная адсорбция

Молекулярная адсорбция различных веществ из растворов на твердых адсорбентах зависит от природы растворенного вещества, структуры и природы (полярности) твердой поверхности, а также от природы растворителя. К ее разновидностям относится адсорбция ПАВ.

Основные закономерности молекулярной адсорбции из разбавленных растворов

1. Наиболее широко используется в практике модель идеального двухмерного раствора адсорбата и растворителя. Процесс адсорбции в этом случае представляют как конкуренцию за места поверхности между молекулами адсорбата и растворителя (свободных мест на поверхности, как в случае адсорбции из газовой фазы, нет) и используют прави­ло вытеснения со всеми вытекающими из него следстви­ями. Это правило, выведенное опытным путем для адсорбции смеси га­зов, оказалось применимым и к растворам. Его суть: присутствие вто­рого компонента понижает адсорбцию первого, иначе каждый компонент в смеси адсорбируется меньше, чем вне смеси (если сравнение ведется при равных равновесных концентрациях).

Модель идеального двухмерного раствора адсорбата и растворителя приводит к уравнению Лэнгмюра (4.11)

или  = _ или Г = Г_ (4.77)

Если поверхностный слой нельзя считать идеальным, то в уравнение (4.77) следует ввести коэффициенты активности адсорбата и растворите­ля. Если поверхность нельзя считать однородной, то для описания опытных данных по адсорбции из жидких растворов следует использо­вать уравнение изотермы Темкина

 = _  I/f ln(K₀P ) (4.78)

или Фрейндлиха, заменив P на С:

 = CP^ или  = _ СP^ , (4.79)

где f- показатель неоднородности; К₀ - адсорбционный коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах; С и  - константы: 0 <  <1.

2. При отсутствии общей теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях можно качественно охарактеризовать это явление с термо­динамической точки зрения, обращаясь к основному уравнению адсорб­ции - уравнению Гиббса (4.9). Эксперименталь­­но подтвержденное для жидких поверхностей раздела, оно должно быть применимо и здесь. К сожалению, отсутствие сведений о поверхностном натяжении на границе твердое тело-раствор не позволяет непосредст­венно использовать его в данном случае.

3. Адсорбция происходит в соответствии с правилом Дюкло-Траубе: при движении вверх по гомологическому ря­ду адсорбция органических веществ из водных растворов сильно и не­уклонно возрастает (см. гл. 4.2, с. 85).

При адсорбции из органических растворителей правило Дюкло-Траубе обращается, оно не выполняется и в случае микропористых адсорбентов в силу стерических (пространственных) факторов.

4. Как уже упоминалось, выполняется правило выравнивания полярностей Ребиндера: адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирующих фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей растворителя и адсорбента. В соответствии с правилом Ребиндера для адсорбции органических веществ из водных растворов следует выбрать неполярный адсорбент, на­пример активированный уголь, а для адсорбции из органических раст­ворителей - полярный адсорбент, например силикагель ( см. гл. 4.4, с. 123).

5. Адсорбция одного и того же адсорбата на одном и том же адсор­бенте из растворителей близкой полярности будет больше из того растворителя, где растворимость адсорбата меньше.

Адсорбционные равновесия и количественное описание

адсорбции на твердых адсорбентах

По истечении определенного времени в системе адсорбент-раствор устанавливается равновесие между количеством А молекул, перешедших на поверхность адсорбента, и их объемной равновесной концентра­цией. Количество вещества, адсорбируемое заданным количеством адсорбента, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента, адсорбата, растворителя и растворенных веществ, от условий протекания процесса и в первую очередь от концентрации растворенного вещества и температуры.

При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответственно адсорбцию из растворов, подобно адсорбции газов, можно охарак­теризовать следующими опытными зависимостями и их графическими изо­бражениями (рис. 4.9 - 4.13):

1) зависимостью количества адсорбированного вещества от темпера­туры при постоянной концентрации. Графики  = f (T) называют изопикнами;

2) зависимостью равновесной концентрации от тем­пературы при постоянном количестве адсорбируемого вещества. Графики С_ = f(T) называются изостерами адсорбции;

3) зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации при постоянной температуре. Графики _Т = f(С) называются изотермами адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции из растворов (как и адсорбции газов) чаше всего при­меняют изотермы - графические зависимости адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре.

В случае мономолекулярной адсорбции изотерма обычно имеет вид, показанный на рис. 4.21.

Рис.4.21. Обычный вид изо­термы мономолекулярной адсорбции: 1 - экспериментальная кривая; 2 - кривая (парабола), отвечающая уравнению Фрейндлиха-Бедекера

По характеру зависимости величины адсорбции от концентрации на этой кривой можно выделить три области: а - низких, б - средних, в - высоких концентраций. Для аналитического описания изотермы адсорбции из растворов используют уравнения, предложен­ные ранее для описанной адсорбции газов.

Адсорбция из разбавленных растворов подчиняется закону Генри.

K_г C или A = K¹_г P , (4.80)

где К_г и K'_г - константа Генри; С - концентрация адсорбата в объемной фазе.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при средних концентрациях и на экспоненциально-неоднородной поверхности является эмпирическое уравнение Фрейндлиха –Бедекера:

а = А/m =C^1/n, (4.81)

где а – адсорбция, моль/г; С - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после адсорбции);  и 1/n - константы (n >1, 1/n = 0,1-0,5).

Изотерма мономолекулярной адсорбции при более высоких концентра­циях и на ровной поверхности удовлетворительно описывается уравне­нием Лэнгмюра (4.11)

 = _ ,

где _ - предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя);

К и К' - константы адсорбционного равновесия, характеризующие энер­гию адсорбции.

Константы уравнений Фрейндлиха-Бедекера и Лэнгмюра могут быть определены графически при использовании линейных форм соответствующих изотерм (рис. 4.22, 4.23). Определение названных констант позволяет количественно охарактеризовать процесс адсорбции, а также сравнивать адсорбционную способность различных адсорбентов и адсорбционную активность разных адсорбатов.

Рис. 4.22. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

Рис. 4.23. Линейная форма изотермы Лэнгмюра

Применительно к равномерно-неоднородной поверхности для средних ее заполнений справедливо уравнение изотермы, полученное Темкиным (известно как уравнение Шлыгина-Фрумкина-Темкина):

 = 1/f ln(K₀С) или  = _ /f ln(К₀С),

где f – показатель неоднородности; К₀ – адсорбционный коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах.

При больших концентрациях растворенного вещества изотерма может быть описана уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера):

, (4.82)

где С - константа, характеризующая энергию взаимодействия сконден­сированного адсорбата с поверхностью адсорбента; P_S- давление насы­щенного пара адсорбата.

Уравнения Лэнгмюра (4.77) и БЭТ (4.82) широко используются для опреде­ления удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дис­персных систем. Удельная поверхность S_уд связана с емкостью моно­слоя _ соотношением

S_уд = _  N_AS₀ , (4.83)

где N_a - число Авогадро; S₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина:

(4.84)

(P и P_s - давление насыщенного пара над поверхностью, имеющей кривизну, и над ровной поверхностью соответственно; V_м - мольный объем вещества в конденсированном состоянии; R - универсальная га­зовая постоянная), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:

, (4.85)

где V - объем заполненных пор при данном давлении; V₀ - общий объем пор в адсорбенте;  - коэффициент аффинности, характеризующий природу адсорбата; Е - характеристическая энергия адсорбции; n - показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью и для них   Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса ( 4.9) и Генри (4.80).

Совместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе

 = ₀ - К_Г RT , (4.86)

где ₀ - поверхностное натяжение растворителя.

Принимая разность ₀ -  за поверхностное (двухмерное) давление, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

S_м = RT , (4.87)

где S_м - поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса ( 4.9) с уравнением

Лэнгмюра (4.11) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концент­рацией растворенного ПАВ в объеме:

 = ₀ - _ RTln(1+KC) . (4.88)

В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид

 (S_М + S_М,0 ) = RT , (4.89)

где S_м,0 = 1/а_ , т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно-насы­щенном молекулярном слое.

Уравнения Гиббса, Ленгмюра, Шишковского позволяют по эксперимен­тальным данным о поверхностном натяжении растворов рассчи­тать следующие величины и характеристики: величину адсорбции ПАВ на межфазной границе раствор-воздух и раствор-твердый адсорбент, толщину адсорбционного слоя, линейные размеры молекул ПАВ, предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя, удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.