Построение изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского и определение характеристик поверхностного слоя

В 1908 г. Б. Шишковский провёл исследования зависимости  раство­ров низких жирных кислот (от С₃ до С₆ ) в воде от их концентрации и установил, что полученные зависимости (изотермы поверхностного на­тяжения) могут быть представлены в виде эмпирического уравнения (известное уравнение Шишковского)

₀ -  = ₀Вln (4.15)

или  = ₀ - ₀ Вln , (4.16)

где  и ₀ - поверхностное натяжение раствора и растворителя; С - концентрация раствора; В и 1/А – константы.

Дифференцируя это уравнение и подставляя значение в урав­нение Гиббса, легко показать, что константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Лэнгмюра:

Г_макс = ; 1/А = К. (4.17)

Из выражений (4.17) следует: величина В характеризует размеры моле­кулы в адсорбционном слое; величина 1/А - поверхностную активность и называется удельной капиллярной постоянной (как оказалось, константа В остается постоянной для всех членов гомологического ряда и равной 0,2 при температуре  20 °С, а константа 1/А увеличивается в 3 -3,5 раза при удлинении углеводород­ной цепи на одно звено – СН₂ ).

На связь констант уравнений указал Лэнгмюр в 1917 г. Он продемонст­рировал, как, пользуясь уравнением Шишковского в дифференциальной форме, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра. Следуя Лэнгмюру, опишем этот путь. Запишем уравнение Шишковского в виде

(4.18)

Дифференцируя его, имеем

Подставляя уравнение Шишковского в дифференциальной форме в уравне­ние Гиббса, получаем

Г = - . (4.19)

Обозначая через Г_макс и 1/А через К, приходим к уравнению Лэнгмюра:

Г = . (4.20)

Важно подчеркнуть, что константа 1/А, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной К в уравнении Лэнгмюра.

Таким образом, уравнение Шишковского является переходным между уравнением Гиббса, выведенным строго термодинамически, и уравнением Лэнгмюра, выведенным на основе молекулярно-кинетических представле­ний.

Если по экспериментально найденной изотерме поверхностного натя­жения найти значения констант уравнения Шишковского, то по формулам (4.17) можно вычислить константы уравнения Лэнгмюра, затем постро­ить изотерму адсорбции, а также, как это описано выше, найти харак­теристики адсорбционного слоя S_мол. и .

Описанный способ определения характеристик поверхностного слоя выгодно отличается от способа проведения касательных, так как обес­печивает большую точность.

Поскольку есть уравнения, связывающие  и С (уравнение Шишковского), Г и С (уравнение Лэнгмюра), то должно быть уравнение, связывающее  и Г. Такое уравнение было получено А. Фрумкиным и носит его имя.

 = ₀ + RTГ_ ln (1+Г/Г_) (4.21)

Согласно выражению (4.21), при одинаковой Г все гомологи уменьшают  на одинаковую величину. Различие поверхностной активности в гомологи­ческом ряду ПАВ обусловлено различной способностью их к адсорбции, т. е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных. Но если соотношение концентраций у гомологов таково, что их Г одинаковы, то они понижают  на одну и ту же величину.