Строение адсорбционного слоя на границе раздела жидкость – газ

Итак, мы рассмотрели явление адсорбции на границе раздела раст­вор-газ в основном с термодинамической точки зрения, связывая ад­сорбцию растворенного вещества с изменением удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) с помощью уравне­ния Гиббса (4.9).

Последнее не дает однозначного выражения для функции Г = f(С), т. е. для изотермы адсорбции, так как термодинамическое описание системы, включающей поверхность раздела, содержит не менее трех пере­менных (в данном случае , С, Г) по условию равновесия, выражаемому этим уравнением. Для исключения одной из независимых переменных (например,  ) необходимо наложить дополнительное условие, которое может быть получено при помощи молекулярной теории. Таким условием является, например, то или иное представление о строении поверх­ностного слоя.

Чтобы составить себе представление о строении адсорбционного слоя на границе раствор-газ, обратимся к результатам исследований строе­ния пленок, образующихся при нанесении на поверхность воды раз­личных жидкостей, практически не растворимых в ней. Как показали исследования, небольшое количество жидкости, нанесенное на неогра­ниченно большую поверхность воды, либо образует каплю, если при­тяжение молекул жидкости больше друг к другу, чем к воде, либо растекается по воде, образуя тончайший мономолекулярный слой, если притяжение молекул жидкости к воде больше, чем друг к другу.

Первый случай реализуется при нанесении на поверхность воды не­полярных жидкостей, второй - при нанесении жидкостей, молекулы кото­рых дифильны (высшие жирные кислоты, спирты, амины).

Из исследований также следует, что мономолекулярные пленки на поверх­ности воды могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также конденсированными пленками.

Причиной, определяющей агрегатное состояние мономолекулярной пленки, является величина молекулярных сил, действующих между молекулами пленки.

Газообразные поверхностные пленки. Если силы, действующие между молекулами пленки, сравнительно невелики, то молекулы n-активного вещества

при достаточно большой предоставленной им поверхности воды будут стремиться рассеяться по ней и удалиться друг от друга на возможно большее расстояние. В результате теплового движения молекулы будут все время перемещаться по поверхности воды независимо друг от друга и обусловят существование поверхностного давления, действующего в направлении, противоположном поверхностному натяжению. Такую пленку с полным основанием можно назвать двухмерным газом, поскольку молекулы этого газа не могут оторваться от воды и вынуждены двигаться только в двух измерениях.

Газообразные пленки на воде образуют органические соединения с дифильными молекулами, имеющими не слишком большой углеводородный радикал, например: жирные кислоты с количеством углеродных атомов в цепи 12, алифатические спирты и амины с не слишком большой молекулярной массой.

При достаточно большой поверхности, предоставленной двухмерному газу, полярная группа дифильной молекулы, благодаря своей гидрофильности и способности гидратироваться, будет погружена в воду, углеродный же радикал будет лежать плашмя на воде, т. к. между этим радикалом и молекулами воды существуют силы притяжения (рис. 4.5 а).

Кстати, выталкивание неполярного радикала на поверхность происходит не вследствие существования отталкивающих сил между радикалом и молекулами воды, а потому, что притяжение между молекулами воды друг к другу больше, чем притяжение между водой и радикалом. Аналогия между трехмерным и двухмерным газом не ограничивается существованием в том и другом случае давления газа. Существенно, что и для того, и для другого может быть применено уравнение состояния газа одинакового вида.

Конденсированные (жидкие и твердые) поверхностные пленки. Если тангенциально действующие силы между молекулами поверхностной пленки велики, то молекулы слипаются друг с другом и образуют крупные конденсированные «острова», в которых тепловое движение молекул сильно затруднено. При образовании таких «островов» молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды, образуя своеобразный «частокол» (рис. 4.5 в)

а

б

в

Рис.4.5. Схема ориентации поверхностно-активных молекул в адсорбционном слое: а - двухмерный газ (при малой концентрации ад­сорбированных молекул); б - ориентация при повышении концентрации и соответственно усилении взаимодействия углеводородных цепей между собой, благоприятствующего их вертикальной ориентации; в - конденсированная плен­ка (образование мономолекулярного слоя ориентиро­ванных молекул)

По мнению некоторых исследователей, не исключено, что молекулы в такой пленке могут быть ориентированы и под некоторым углом к поверхности. Отдельные молекулы способны отрываться от этих «островов» и заполнять поверхность между ними разреженной газообразной пленкой, что аналогично испарению жидкости или сублимации твер­дого тела.

Конденсированные пленки в обычных условиях образуют органические соединения с дифильными молекулами, обладающими длинным углеводородным радикалом, т. к. удлинение цепи естественно увеличивает силы взаимодействия между молекулами. Здесь следует заметить, что при изменении условий, например при повышении температуры, конденсированные поверхностные пленки способны переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно являются жидкими, и молекулы в них способны относительно свободно перемещаться. Но, если тангенци­ально действующие силы настолько велики, что молекулы не могут перемещаться под влиянием приложенного усилия, тогда конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Это имеет место при относи­тельно очень длинных углеводородных радикалах дифильных молекул, содержащих более 20-24 атомов углерода.

О наличии у конденсированных пленок признаков твердого тела можно убедиться опытным путем, например, нанося на них легкий порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным. Если пленка жидкая, порошок передвигается по поверхности.

Помимо вышеописанных пленок существуют еще так называемые "растянутые" пленки, свойства которых являются промежуточными между свойствами газообразных и конденсированных пленок. Такие пленки об­разуются, например, из конденсированных пленок при повышении температуры. Причина их образования кроется в уменьшении с возрастанием температуры взаимодействия между углеводородными радикалами n-активных молекул, образующих конденсированную пленку. Полагают, что в «растянутых» пленках углеводородные радикалы n-активных молекул не ориентированы параллельно, а до известной степе­ни переплетены между собой или, по крайней мере, энергетически взаи­модействуют друг с другом (слипаются между собой), находясь плашмя на воде, что и препятствует неограниченному растеканию пленки. Полярные же группы в таких пленках относительно свободно двигаются по поверхности воды.

Измерения, проведенные с помощью весов Лэнгмюра, показали, что в растянутых пленках площадь, занимаемая молекулой, является промежуточной между площадями молекул, ориентированных нормально к поверх­ности воды и лежащих на ней плашмя.

В плане выяснения строения адсорбционного слоя уместно также ска­зать о следующих работах Лэнгмюра.

Как было сказано, Шишковский в 1908 г. провел исследования зависимостей  растворов низших жирных кислот (от С₀ до С₉) в воде от их концентрации (рис. 4.6), которые он описал эмпирическим уравнением (4.16).

Графически дифференцируя кривые  = f(С), полученные Шишковским, а также используя свои данные, Лэнгмюр по уравнению Гиббса (4.9) рассчитал изотермы адсорбции исследованных ПАВ Г = f(С) (рис. 4.6 б) и показал, что при одинаковой С адсорбция возрастает с удлинением цепи, но для всех членов гомологического ряда кривые стремятся к одному и тому же пределу Г_, называемому предельной адсорбцией или емкостью монослоя.

а б

Рис. 4.6. а) изотермы поверхностного натяжения кислот в воде:

1- пропионовая; 2 - масляная; 3- валериановая; 4 - капроновая;

б) изотермы адсорбции кислот в воде: 1- пропионовая; 2 - масляная;

3- валериановая; 4- капроновая

Факт постоянства Г_ для всех членов ряда, на первый взгляд, уди­вителен, т. к. означает, что на единице поверхности помещается одно и то же число адсорбированных молекул, независимо от их размера. Этот факт, установленный экспериментально, позволил Лэнгмюру выдвинуть представления об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое и распространить уравнение изотермы, выведенное им для адсорб­ции на твердых телах и для поверхности жидкость-газ. Действительно, кривые на рис. 4.6 б могут быть описаны уравнением изотермы Лэнгмюра:

Г = Г_ КС/(1+КС),

где К – адсорбционный коэффициент, Г_ - емкость монослоя .

Для объяснения постоянства величины Г_ для всех членов гомологического ряда Лэнгмюр предположил, что углеводородная цепь ПАВ не занимает места в поверхностном слое - неполярные части "торчат" в воздухе, образуя «молекулярный частокол», как это изображено на рис. 4.7.

Рис. 4.7. 0риентация молекул ПАВ на поверхности воздух-вода

Тогда Г_ определяется лишь раз­мерами полярной группы S_о, а она у всех гомологов одна и та же. Напри­мер, площадь поперечного сечения карбоксильной группы жирных кислот равна 21,310^-20 м² и S_о можно рассчитать из адсорбционных измерений по уравнению (4.11): S_о = 1/Г_ N_A.

Зная Г_, нетрудно найти длину углеводородного радикала ПАВ, равную толщине насыщенного адсорбционного монослоя , т. е. высоту "молекулярного частокола". Действительно, объем одной адсорбированной молекулы определяется как S_о, объем адсорбционного слоя –   S_о N_А, масса его М = S_оN_А и равна молекулярной массе ПАВ ( - плотность ПАВ).

Тогда, учитывая (4.13), имеем  = МГ_ /.

Совмещение уравнений (4.9) и (4.20) дает следующее выражение:

 = ₀ -  = Г_ RTln . (4.23)

Оно аналогично уравнению Шишковского (4.16). При этом константа В = RT Г_ не должна зависеть от размера неполярной группы ПАВ, что и наблюдается в экспериментах. Константа 1/А равна адсорбционному коэффициенту К в уравнении Лэнгмюра. Она, как уже отмечалось, индивидуальна для каждого вещества и определяется способностью ПАВ к адсорбции, т. е. она должна увеличиваться с ростом углеводородного радикала ПАВ, что также подтверждается опытом.