4.2. Адсорбция на границе раздела 11 жидкость - газ Термодинамический подход к рассмотрению адсорбции на границе раздела жидкость-газ

Изменение свободной поверхностной энергии

На границе раздела жидкость-газ (вода-воздух) могут самопро­извольно адсорби­роваться молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ)¹² . Они формиру­ют пограничные адсорбционные слои, которые способны радикально изменять свой­­ства поверхности раздела фаз и дисперсных систем. Исследо­вания свойств раст­воров и адсорбции ПАВ были начаты П. А. Ребиндером еще в 20-х годах и про­­дол­жаются на более глубокой основе в настоящее время, в том числе его ученика­ми.

При рассмотрении явлений адсорбции растворенного вещества на границе раздела раствор-газ молекулярно-кинетические представления обычно мало пригодны. В данном случае целесообразно рассматривать явления с термоди­нами­ческих позиций, связывая адсорбцию растворённого вещества с изме­нением сво­бод­ной поверхностной энергии.

Свободная поверхностная энергия определяется как избыток свобод­ной энергии в реальной системе (включающей поверхностный слой) по сравнению с тако­вой в идеальной системе, где плотность свободной энергии остается неизменной вплоть до геометрической границы, раз­деляющей объемные фазы. Эти избыточ­ные величины, характеризующие поверхностный слой, обозначаются индексом s.

Как уже отмечалось, свободную поверхностную энергию на разделяющей поверхности можно представить на основе первого и второго начал термоди­намики в виде изменения характеристических функций (G,F,U,H). Например:

к= i

dG_s  SdT + VdР + ds +  _i dn_i + dq (4.4)

i =1

где S - энтропия; dТ, dР - изменения температуры и давления соответ­ственно; V - объем,  - удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение); ds - изменение поверх­ности раздела фаз: _i и n₁ - химический потен­циал и число молей компонента i; , q - электрический потенциал и заряд поверхности.

На рис. 4.1 показано изменение энергии Гиббса для самопроизволь­ных про­цессов (I), в условиях равновесия (II) и для несамопроизволь­ных процессов (III). Знак "меньше" в уравнении (4.1) означает снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе, а равенство характеризует равновесие.

Рис. 4.1. Изменение энергии Гиббса для самопроизвольного (I), равно­весного (II) и несамопроизвольного (III) процессов (стрелкой на оси абсцисс показан ход процесса)

Слагаемое ds правой части уравнения (4.4) опре­деляет влияние на сво­бодную поверхностную энергию измене­ния поверхности раздела фаз в дисперсных системах. Для гомогенной однофазовой систе­мы это слагаемое отсутствует.

В условиях изобарно-изотермического процесса (dТ = 0 и dP = 0) в отсутствие физико - химических и электростатичес­ких взаимодействий граничащих фаз (dn_i = 0, dq = 0) из уравнения (4.4) получим

dG  dS (4.5);

dG = ds. (4.6)

Условие (4.5) справедливо для самопроизвольных неравновесных процессов, а условие (4.6) - для равновесных.

Таким образом, изменение свободной поверхностной энергии опреде­ляется удельной свободной поверхностной энергией  и приращением площади раздела фаз ds.

Из уравнения (4.6) следует, что

. (4.7)

т. е. удельная свободная поверхностная энергия есть частная произ­водная от энергии Гиббса по площади раздела фаз при постоянных температуре и давлении в отсутствие химического, электрического и других видов взаимо­действий.

Определение поверхностной энергии напоминает термодинамическое определение химического потенциала. Последний можно представить как частную производную одной из характеристических функций (G,F,U,Н) по числу молей какого-либо компонента при постоянном числе молей других компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния. Например:

(4.8)

Уравнение адсорбции Гиббса

В растворах, состоящих из двух и более веществ, в поверх­ностном слое происходит изменение концентрации отдельных компонен­тов по сравнению с объемной фазой. При увеличении таковой имеем дело с адсорбцией, а при умень­ше­нии с десорбцией.

Поверхность жидкости однородна, молекулы в поверхностном слое подвижны, а поверхностное натяжение (рис. 4.2), вызванное нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе жидкости с газовой фазой, одинаково по всей поверхности раздела.

Ввиду однородности и гладкости поверхности всякой жидкости к ней совершенно не приложимы обычные представления об активных центрах. При равноценности всех участков поверхности жидкости и наличии теплового движения ее молекул нельзя говорить о закреплении моле­кул адсорбирующегося вещества (адсорбата) в определенных местах. Последние, если только они не связаны друг с другом молекулярными силами, способны свободно перемещаться на поверхности и, как правило, находиться в тепловом движении.

Процесс адсорбции, обусловленный молекулярными силами и идущий в сторону уменьшения свободной энергии поверхности, создает градиент концентрации у поверхности и в предельном случае приводит к запол­нению поверхностного слоя тем компонентом, который обладает наи­меньшим значением . Наоборот, тепловое движение молекул стре­мится восстановить равенство концентраций в объеме и в поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс ад­сорбции, приводящий к увеличению концентрации, компенсируется про­цессом диффузии из поверхностного слоя в глубь раствора. Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением ад­сорбции Гиббса, являющимся следствием второго закона термодинамики.

Рис. 4.2. Силы, действующие на молекулу жидкости в объеме

и на поверхности

Уравнение Гиббса, выведенное им в 1876 г. на основе применения изобарно-изотермического потенциала (G = H - TS; dG = SdT + VdР), устанавливает для разбавленных растворов связь между избытком концентрации растворенного вещества в поверхностном слое (величиной адсорбции Г), его концентрацией в растворе С и поверхностным натяжением  на границе раствор-газ.

Г = - , (4.9)

(в случае, когда имеют дело с достаточно концентрированными растворами, концентрация С в уравнении Гиббса должна быть заменена активностью а).

Из уравнения Гиббса следует прямая зависимость избыточного коли­чества вещества, приходящегося на единицу поверхности – адсорбции Г (моль/см²), от способности этого вещества понижать поверхностное натяжение  разбавленных растворов. Действительно:

1) если поверхностное натяжение  увеличивается с увеличением концентрации С, т. е. если  0, то Г < 0 . Другими словами, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем во всем объеме раствора (десорбция);

2) если  уменьшается с увеличением с, т. е. если  0, то Г > 0 и концент­рация вещества в поверхностном слое больше, чем во всем объеме (адсорбция);

3) если  не зависит от С, то концентрация растворенного вещества и в поверх­ностном слое, и во всем объеме одинакова (адсорб­ция не наблюдается).

Таким образом, суть адсорбции на границе раствор-газ заключается в том, что если величина свободной поверхностной энергии для раст­вора меньше, чем для чистого растворителя, то концентрация раство­ренного вещества в поверхностном слое будет выше объемной.