Построение изотермы адсорбции на границе раздела жидкость-газ графическим методом и определение характеристик поверхностного слоя

Построение изотермы адсорбции с помощью уравнения Гиббса

и определение характеристик поверхностного слоя

Для получения изотермы адсорбции по данным опыта строят кривую -С и находят для отдельных значений С производные, проводя касательные и измеряя тангенсы углов наклона. По этим данным вы­числяют значения Г.

Так, если провести касательную к кривой  - С (рис. 4.3, кривая1) в точке а, то, как известно, тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс tg равен первой производной в этой точке. Соответственно из рис. 4.2 следует, что

, (4.10)

где Z - отрезок, отсекаемый на оси ординат горизонтальной прямой, проведенной через заданную точку а, и касательной к кривой в этой точке; С - концентрация ПAВ, соответствующая точке a.

Подставляя Z в уравнение Гиббса (4.9), получаем .

Определив для ряда точек на изотерме поверхностного натяжения от­резки Z, можно по уравнению построить изотерму адсорбции (кривая 2 на рис. 4.3.).

Величины адсорбции Г на поверхности раствор-воздух всегда определяют описанным способом – на основе измерений значений  ¹³, из-за значительных трудностей прямого экспериментального измерения коли­чества адсорби­рованного вещества. Действительно, определить измене­ние концентрации в объеме раствора невозможно в обычных условиях, так как вследствие малой площади поверхности раздела раствор - воздух процесс адсорбции практически не изменяет концентрации в объеме.

Рис. 4.3. Кривые зависимости поверхностного на­тяжения  и адсорбции Г

от равновесной концент­рации раствора. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

По изотерме адсорбции, пользуясь уравнением Лэнгмюра ¹⁴ :

Г = Г_макс , (4.11)

можно вычислить предельное значение адсорбции Г_макс, соответству­ющее образо­ванию мономолекулярного слоя. Для этого уравнение Лэнгмюра (4.11) преобразуют в уравнение прямой в координатах C/Г и C (делят C на обе части урав­нения):

(4.12)

Очевидно, что Г_макс = ctg , где  - угол наклона прямой к оси абсцисс, а 1/Г_макс К - отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат (рис. 4.4). Зная Г_макс. и 1/Г_макс К, можно найти значение К.

Константа К является константой равновесия: в рамках молекулярно-кинетической теории она представляет собой отношение констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, а термодинамически харак­теризует работу адсорбции, равную RТlnК. Константа зависит от при­роды растворенного вещества и отражает его поверхностную ак­тивность.

Пользуясь известными представлениями о плотнейшей упаковке моле­кул в монослое при предельной адсорбции, можно вычислить площадь молекулы S₀, занимаемую ею в таком адсорбционно-насыщенном слое, и толщину поверхностного слоя , т. е. поперечное сечение или длину ориентированной молекулы. Поскольку Г_макс выражает число молей, адсорбированных в монослое при предельной адсорбции, то произведение Г_максN_A (N_A - число Авогадро) показывает число моле­кул, адсорбированных на поверхности в 1 см² . Тогда площадь молеку­лы S₀ можно вычислить по уравнению

. (4.13)

Рис. 4.4. График С/Г - С

Чтобы вычислить толщину поверхностного слоя , определяют количество вещества, адсорбированного на 1см² поверхности. С одной стороны, это количество можно выразить как произведение значения Г_макс на массу 1 моля вещества М, с дру­гой – как произведение объема слоя площадью 1 см² и высотой  на площадь адсорбата S_о , т. е.

 S_о = Г_макс М, отсюда  = . (4.14)

Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной молекулы, известной из ее строения, можно сделать заключение об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в адсорбционном слое. В большинстве случаев характерна вертикальная ориентация молекул на границе раздела фаз, и тогда толщина адсорбционного слоя  совпа­дает с длиной адсорбированной молекулы.