Энтропия адсорбции

Как термодинамическая характеристика энтропия ад­сорбции существенно дополняет теплоту адсорбции. По ее изменению можно судить о степени и характере под­вижности адсорбированных частиц. Исследования в дан­ном направлении стали проводиться в основном благо­даря работам Кембола [10-12].

Способы определения энтропии адсорбции

Вычисление энтропии адсорбции из экспериментальных данных

Рассмотрим изотермический переход молекулы из стандартного газообразного состояния в стандартное адсорбированное. Стандартное состояние выбирается так, чтобы давление газа было постоянным и равным 1 атм, независимо от температуры, а для адсорбиро­ванного состояния — чтобы двухмерное давление было постоянным при любой температуре. Это постоянное дву­хмерное давление произвольно принято равным 0,0608 дин/см.

Сначала возьмем газ без адсорбента и, поддерживая постоянную температуру Т, изменим давление от стандартного Р° (Р°= 1 атм = 133,3 760 Па) до давления Р, соответствующего равновесию с выбранным стан­дартным адсорбированным состоянием. Тогда изменение свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) выразится уравнением

G = RT ln Р°/Р. (4.44)

Зная q, можно с помощью известных соотношений q = H-ТS и соответственно G = H -T S, най­ти  S (и H).

Переход молекул газа при равновесном давлении в стандартное

адсорбированное состояние не сопровож­дается изменением свободной энергии Гиббса, т. е. в момент равновесия G₁ = G₂. Другими словами, если газ находится в равновесии с n_ молекулами, адсорбирован­ными oдним граммом адсорбента при температуре Т и давлении Р, имеем

_гG(Р, T)= _G(n_,Т) (4.45)

(индексы г и  относятся к газовой и адсорбированной фазам соответственно).

Поскольку G = Н -ТS, G =  H - T S (H - пар­циальная энтальпия; S - парциальная энтропия),

_гS - _S = (_гH - _H)/T. (4.46)

Энтальпия идеального газа не зависит от давления и, следовательно, разность

_гН - _Н, т. е. дифференциаль­ная теплота адсорбции (q = - H),

- H = _гН°-_Н (4.47)

(_гН° - энтальпия газа при стандартном давлении). Эн­тропия газа

_гS = _гS⁰ - R ln P/P⁰ (4.48)

(R - молярная газовая постоянная, _гS⁰ - энтропия газа при стандартном давлении). Разность _гS⁰ - _S = - S называется дифференциальной энтропией ад­сорбции.

Произведя соответствующие подстановки в уравне­ние (4.46), находим

 S = H/T + R lnP/P⁰. (4.49)

В тех случаях, когда  S и  H зависят от степени покрытия поверхности

, имеем:  S () = . (4.50)

Таким образом, зная теплоту адсорбции, равновес­ное давление и температуру, можно рассчитать энтропию адсорбции.

Если теплоту адсорбции определяют с помощью уравнения Клапейрона -Клаузиуса (для нисходящих участ­ков изобар адсорбции _p = f(T) ), тогда можно воспользо­ваться следующим соотношением:

 H = R  . (4.51)

В согласии с уравнениями (4.51), (4.52)

 S () = R  . (4.52)

То есть по двум изотермам адсорбции, снятым при тем­пературах T₁ и T₂, и по двум значениям давления Р₁ и Р₂, отвечающим одной и той же степени покрытия , рассчи­тывается энтропия адсорбции  S () для степени покры­тия .

Вычисленные указанным способом эксперименталь­ные значения энтропии адсорбции целесообразно срав­нить с теоретическими значениями, найденными метода­ми статистической термодинамики.

Следует напомнить, что феноменологическая (класси­ческая) термодинамика позволяет устанавливать связь меж­ду различными параметрами адсорбционной системы (скажем, системы газ - твердое тело) и вычислять из экспериментальных данных основные характеристики ад­сорбционного равновесия: максимальную работу и энтро­пию адсорбции. Статистическая термодинамика, основы­ваясь на определенной модели адсорбционной системы, свойствах адсорбента и адсорбата, природе сил взаимо­действия, позволяет чисто теоретически рассчитывать основные термодинамические функции, характеризую­щие адсорбционное равновесие.

Сопоставление термодинамических функций (напри­мер, S), найденных экспериментальным и теоретическим путем, позволяет более конкретно описать состояние ад­сорбированного вещества.