6.2.2. Багатовалентність

Кекуле приймав для вуглецю одну постійну валентність, тоді як поведінка багатьох інших елементів, як і самого вуглецю, очевидним чином суперечить поняттю про постійну валентність, запропонованому Кекуле. Логіка вимагала прийняти, що один і той же елемент може мати різні ступені валентності. Звідси виникло поняття про багатовалентність (полівалентність) чи змінну валентність. Еміль Ерленмеєр (1825 – 1909), професор хімії у Гельденберзі та Мюнхені, ввів поняття максимальної валентності, яка характерна для кожного елемента. Але пропозиція Ерленмеєра визвала ряд серйозних заперечень; дійсно, якщо максимальна валентність є характерною для елемента, тоді сполука елемента з максимальною валентністю повинна бути найбільш стійкою. Але дані неорганічної хімії свідчать як раз про зворотне. Наприклад, PCl₃ у разі нагрівання стійкий, тоді як PCl₅ розкладається на PCl₃ та Cl_2.

В 1864 році між Кекуле, з одного боку, та Вюрцем і Альфредом Наке (1834 – 1916, хімік і політичний діяч, якому ніде не давали працювати, навідувався в лабораторію Канніццаро в Палермо), з іншого боку, виникла полеміка відносно валентності елементів. Вюрц та Наке захищали постулат про змінну валентність різних елементів, тоді як Кекуле вважав, що валентність елементів є фундаментальною властивістю і тому завжди постійна, як і атомна вага. Але при цьому Кекуле розрізняв два типи сполук – атомні (PCl₃, NH₃ та інші) та молекулярні (PCl₃*Cl₂, NH₃*HCl та NH₃*H₂S).

Він вважав, що валентність елементів в обох типах сполук однакова, тобто P та N у молекулярних сполуках зв’язані лише з трьома атомами. Для доказу постійної чотирьохвалентності вуглецю Кекуле міг знайти досить фактів, але як тоді пояснити існування ненасичених сполук? Кекуле знайшов вихід, припускаючи, що в етилені дві одиниці спорідненості вільні й утворюють “лакуну”.

6.3. Спроби класифікації та систематизації хімічних елементів до відкриття періодичного закону

Першу класифікацію елементів (простих тіл) дав ще Лавуазьє у своєму підручнику з хімії (1789 р.). З початком XIX ст. у зв’язку з уведенням атомних ваг головна увага хіміків була спрямована на встановлення закономірних співвідношень між атомними вагами ( тепер масами) елементів. В 1815 році з’явилася гіпотеза Праута. У 1829 році Йоганн Вольфганг Деберейнер (1780 – 1849), професор хімії у Єні, запропонував закон тріад. Він показав, що якщо групувати аналогічні за хімічними властивостями елементи по три, тоді атомні ваги середнього є середнє арифметичне від ваг крайніх елементів (у дужках указане серелньоарифметичне значення):

S 32,1 Cl 35,5 Ca 40 Li 7

Se 79,2(79,8) Br 80(81) Sr 88(88,5) Na 23

Te 127,5 J 127 Ba 137 K 39

В 1843 році німецький хімік Леопольд Гмелін (1788 – 1853) зіставив усі відомі на той час групи подібних елементів за допомогою особливої таблиці (див. табл. 6.1), яка, правда, далека від періодичної. В таблиці Гмеліна елементи з подібними властивостями згруповані в тріади, тетради, пентади і навіть у гексади. Елементи стоять впоміш і ніякої закономірності (у тому числі і періодичної) не вимальовується.

В 40-х роках минулого століття були встановлені гомологічні ряди в органічній хімії. В 1850 році учень Лібіха Макс Петтенкофер (1818 – 1901), опублікував таблицю тріад і тетрад подібних елементів, пробуючи найти подібне в неорганічній хімії.

Видатний французький хімік Дюма (Жан Батист, 1800 – 1884) в 1851 році в доповіді Британській асоціації сприяння науці відзначив наявність правильних співвідношень між атомними вагами елементів, подібних до гомологічних рядів, і навіть запропонував гіпотезу, що атоми елементів можна розкласти на окремі субелементарні частки. В 1857 році він опублікував ці співвідношення для елементів із подібними властивостями (див. табл. 6.2).

Були й інші спроби такого типу, але принципово нового вони нічого не давали. Так, професор хімії та мінералогії Гарвардського університету (США) Джосайа Кук (1827 – 1894) в 1854 році розмістив елементи в 6 групах за величиною їх атомних ваг, які відрізнялись своїми співвідношеннями (див. табл. 6.3).

В 1857 році 20-річний асистент Фрезеніуса Ернст Ленсен опублікував таблицю, яка мала 20 тріад, включаючи рідкісноземельні елементи, атомні ваги яких ще не були визначені. З трьох тріад він складав еннеади (дев’ятки) подібних елементів, наприклад:

K = 39 Cd= 56 Ba= 68

Na= 23 Zn= 33 Sr= 44

Li = 7 Mg= 12 Ca= 20

Таблиця 6.1

Таблиця Гмеліна

O N H

8 14 1

F Cl Br J Li Na K

19 35 80 127 6 23 39

S Se Te Mg Ca Sr Ba

16 39 64 12 20 44 68

P As Sb Be Er Y Tr* Ce Di La

31 75 129 5 - - - 47 50 47

C B Si Zr Th Al

6 11 21 22 60 14

Ti Ta Nb Pe* W Sn Cd Zn

25 184 - - 92 58 60 53

Mo V Cr U Mn Co Ni Fe

46 69 27 60 28 29 30 28

Bi Pb Ag Hg Cu

208 104 108 100 32

Os Ru Ir Rh Pt Au

100 52 99 52 53 197

* Pe- пелоній, Tr- тербій.

Таблиця 6.2

Співвідношення Дюма:

F = 19 = 19 O = 8 = 8

Сl = 19 + 16,5 = 35,5 S = 8 + 8 = 16

Br = 19 +216,5 + 28 = 80 Se = 8 + 48 = 40

J = 19 +216,5 +228 +19 =127 Te = 8 + 78 = 64

N = 14 = 14 Mg = 12 = 12

P = 14 + 17 = 31 Ca = 12 + 8 = 20

As = 14 + 17 + 44 = 75 Sr = 12 + 48 = 44

Sb = 14 + 17 +2 44 = 119 Ba = 12 + 78 = 68 Bi = 14 + 17 + 4 44 = 207 Pb = 12 + 108 + 12 = 104

Таблиця 6.3

Співвідношення Кука:

1. 8 + 9n : O, F, Cl, Br, J, (CN);

2. 8 + 8n (чи 4+8n) : O, S, Se, Mo, Te, V, W, Ta

3. 8 + 6n : O, N, P, As, Sb, Bi;

4. 6 + 6n : C, B, Si;

5. 4 + 4n (чи 2+4n): Mg,Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sr, Ba, Cd,

Pt, Hg, Ag, Au;

6. 1 + 3n : H, Li, Na, K.

Він установив, що атомна вага центрального елемента еннеади є середнє значення ваг крайніх елементів як по вертикалі, так і по горизонталі.

Спостереження Дюма та Ленсена відносно правильності в атомних (еквівалентних) вагах виключали випадковість та свідчили про наявність якогось ще не зрозумілого закону. Як признавався потім Менделєєв, саме ці закономірності примусили його шукати дійсний закон.

Серйозні спроби систематизації елементів були зроблені двома англійцями, одним французом та одним німцем, про що мова піде нижче.

Оксфордський професор хімії, про якого ми вже згадували, Вільям Одлінг з 1857 по 1868 рік оприлюднив декілька таблиць. Таблиця 1864 року (див. табл. 6.4) у крайньому разі за формою дуже схожа на першу таблицю Менделєєва. Але, на жаль, до цієї таблиці не було подано ніяких пояснень і відповідно не зроблено ніяких висновків. В пізніших варіантах своїх таблиць Одлінг елементи переставляв, що саму таблицю не покращувало. По суті справи він не бачив системи. Це підтверджується тією обставиною, що Одлінг після відкриття періодичного закону Менделєєвим ніколи не виступав із претензіями на першість. Сам Менделєєв таблиці Одлінга до свого відкриття не бачив.

В 1863 році професор Паризької гірської школи Олександр Еміль Бегійо де Шанкуртуа (1819 – 1886) подав взаємозв’язок елементів у вигляді графіка, нанесеного на поверхню циліндра, який отримав назву “земного” чи “теллургічного гвинта”. Коло циліндра він поділив на 16 поділок за числом атомних одиниць маси кисню. Якщо розрізати циліндричний графік, тоді маємо плоске зображення, частина якого (верхня половина) представлена на рис. 6.1.

На цьому малюнку на одну вертикальну лінію подібних елементів попадають всі елементи з атомною вагою А=n+16m. Іноді це подібні елементи, частіше несхожі. Так, на одну вертикальну лінію разом із

Таблиця 6.4

Т аблиця Одлінга, 1864 рік

киснем, сіркою, селеном та телуром попадає і титан, а марганець попадає в число аналогів літію, натрію та калію. Тут є зачатки періодичності, але загальна закономірність не відзначена. Тому повідомлення де Шанкуртуа вчені залишили без уваги.

В 1864-1865 роках англійський хімік Джон Ньюлендс опублікував декілька таблиць, в яких спробував зв’язати властивості елементів із їх еквівалентними масами. Він помітив, що в групах подібних елементів еквівалента маса збільшується на постійну величину. В 1865 році він склав таблицю, яку назвав законом октав (див. табл. 6.5). В цій таблиці елементи

уже пронумеровані за порядком збільшення атомної (а не еквівалентної) маси. Кожна група (стовпчик) складалась з 7 елементів і називалась октавою (за аналогією музикальна октава складається з 7 нот). На жаль, в

Р ис. 6.1. Гвинтовий графік Бегійо де Шанкуртуа

Таблиця 6.5

З акон октав Ньюлендса

№ № № № № № № №

H 1 F 8 Сl 15 Сo Ni 22 Br 29 Pd 36 J 42 Pt Ir 50

Li 2 Na 9 K 16 Cu 23 Rb 30 Ag 37 Cs 44 Tl 53

G 3 Mg 10 Ca 17 Zn 25 Sr 31 Cd 38 Ba V 45 Pb 54

Bo 4 Al 11 Sr 18 Y 24 Ce La 33 U 40 Ta 46 Th 56

C 5 Si 12 Ti 19 In 26 Zr 32 Sn 39 W 47 Hg 52

N 6 P 13 Mn 20 As 27 Di Mo 34 Sb 41 Nb 48 Bi 55

O 7 S 14 Fe 21 Se 28 Ro Ru 35 Te 43 Au 49 Os 51

горизонтальні ряди крім подібних елементів попадали елементи із зовсім несхожими властивостями. Тому інші хіміки визнали таке розміщення випадковим і віднеслись до відкриття Ньюлендса як до факту, що не заслуговує на увагу.

Ньюлендс на відміну від Одлінга настирливо добивався визнання своєї першості у відкритті закону періодичності. Визнання першості він не отримав, але в 1887 році англійське Королівське товариство нагородило його за роботи 1864-1868 років медаллю Деві.

Через декілька тижнів після публікації Менделєєвим першої таблиці періодичної системи елементів німецький хімік Юліус Лотар Мейер (1830 – 1895) виступив із претензією на першість відкриття і протягом багатьох років продовжував наполягати на цьому. Після його смерті німецькі (а за ними й інші) історики стали вважати це істиною, не маючи на це підстав.

В 1864 році він оприлюднив таблицю, в якій 44 елементи ( з 63 відомих на той час) розмістив в 6 стовпчиках у відповідності до їх валентності за воднем (табл. 6.6).

Верхня частина таблиці бездоганна, але нижня не витримує ніякої критики. Автор фіксує увагу на різниці атомних ваг між подібними елементами у вертикальних групах. Назвати цю таблицю періодичною системою явно неможливо. В 1868 році Мейєр склав іншу таблицю, яка принципово не відрізняється від першої, хоча і має аж 16 вертикальних груп. Мейєр цю таблицю не оприлюднив, її знайшов після його смерті його учень і тоді вже опублікував. В 1870 році Мейєр публікує роботу з ще однією таблицею. Тут він посилається на Менделєєва і вказує на тотожність своєї нової таблиці системі Менделєєва. І тут він наводить відому криву зміни атомних об’ємів як функцію атомної ваги елементів

(рис. 6.2). Менделєєв потім відзначав наглядність періодичної зміни

однієї із властивостей елементів, яку показує графік Мейєра.

Таблиця 6.6

Таблиця Мейєра, 1864 рік.

Валентність 4 3 2 1 1 2

…. …. …. …. Li 7,03 (Be 9,3)

Різниця …. …. …. …. 16,02 14,7

С 12,0 N 14,04 O 16,00 F 19,0 Na 23,05 Mg 24,0

Різниця 16,5 16,96 16,7 16,46 16,08 16,0

Si 28,5 P 31,0 S 32,07 Cl 35,46 K 39,13 Ca 40,06

Різниця 44,5 44,0 46,7 44,5 46,3 47,0

…. As 75,0 Se 78,8 Br 79,97 Rb 85,4 Sr 87,06

Різниця 44,6 45,6 49,5 46,8 47,6 49,5

Sn 117,6 Sb 120,6 Te 128,3 J 126,8 Cs 133,0 Ba 137,1

Різниця 44, 43,7 …. …. 35,5

Pb 207,0 Bi 208,0 …. …. (Tl 204,0?)

Валентність 4 4 4 2 1

Mn 55,1 Ni 58,7 Co 58,7 Zn 65,0 Cu 63,5

Fe 56,0

Різниця 49,2;48,3 45,6 47,3 46,9 44,4

Ru 104,3 Rh 104,3 Pd 106,0 Cd 111,9 Ag 107,9

Різниця 46,0 46,4 46,5 44,2 44,4

Pt 197,1 Ir 197,1 Os 199,0 Hg 200,2 Au 196,7

Спроби систематики елементів в 40-60 роках XIX століття можна лише хронологічно розглядати як попередні відносно відкриття періодичного закону. Теоретичне значення більшості таблиць того часу невелике, бо в них можна помітити малозначущі часткові співвідношення, що мають лише історичний інтерес. Та й Менделєєв потім признавався, що ці роботи він не читав і не вважав їх авторів своїми попередниками.