Розділ 9. Неорганічна хімія та хімічна технологія від початку третього періоду до наших днів

9.1. Вступ

Хоч третій період історії хімії є періодом структурної хімії, який розвивався в основному на базі органічної хімії, це не значить, що одночасно не розвивалась і неорганічна хімія.

Одним із досягнень того періоду є відкриття фотографії (світлопису). В 30-ті роки ХІХ століття була розроблена методика одержання зображення (дагеротипу) шляхом впливу світла на сполуки срібла. Розвитку техніки фотографії сприяли французький фізик Жозеф Нісефор Ньєпс (1765 – 1833), французький художник Луї Жак Манде Дагер (1787 – 1851), англійський винахідник Уільман Генрі Фокс Телбот (1800 – 1877) та багато інших.

Ще одним досягненням неорганічної хімії було вдосконалення способу запалювання вогню. Протягом тисячоліть людина добувала вогонь тертям. З часу появи заліза вона навчилася висікати іскри, вдаряючи кресалом по кременю. Ці способи були незручні та стомливі, і з часом люди розпочали спроби використати для одержання вогню хімічні речовини, здатні загоратися при низьких температурах унаслідок короткочасного тертя. В 1827 році англійський винахідник Джон Уолкер (1781 – 1859) запропонував перші цілком придатні для використання фосфорні сірники з білого фосфору, які запалювалися від тертя по будь-якій твердій поверхні і були дуже отруйні. За наступні майже два століття сірники були значно вдосконалені, але принцип їх дії залишився тим же, хоч білий фосфор замінений червоним (відкритим в 1845 р.). Саме він і був використаний у винаході безпечних сірників, зробленому Рудольфом Бьоттгером в 1848 р. За сучасною технологією з червоного фосфору, трьохсірчастого стибію, залізного сурику та клею готується суміш, яка наноситься на бокову поверхню сірникової коробки. Головки сірників складаються, головним чином, із бертолетової солі, меленого скла, сірки та клею. Під дією теплоти тертя найдрібніші частки фосфору на повітрі загораються й запалюють головку й сам сірник.

Це лише два приклади, із багатьох інших, впливу розвитку хімічної науки на культурно-побутовий рівень життя суспільства, але ми в курсі історії перш за все повинні зосередити увагу на відкриттях більш масштабних, які мають стратегічне значення.

9.2. Нова металургія

Найбільші успіхи в області прикладної неорганічної хімії, безумовно, пов’язані з одержанням металів і перш за все сталі, виробництво якої було й залишається найбільш важливою статтею економіки будь-якої промислово розвиненої країни. Якщо нафта для сучасного суспільства – джерело сировини та палива, то сталь – матеріальна основа практично усіх галузей промисловості.

Сталь, як уже відзначалось в розділі 1.1, розпочали отримувати й широко використовувати ще три тисячі років тому, але лише в середині ХІХ століття було розроблено спосіб, що забезпечував масове виробництво литої сталі. І розв’язав цю проблему англійський металург Генрі Бесемер (1813 – 1898), що працював над створенням артилерійського снаряда, який міг би обертатися під час льоту й рухатися за точно заданою траєкторією. Для цього Бесемерові необхідна була гармата з нарізним стволом, тобто така гармата, у стінках каналу ствола якої були б прорізані спіральні канавки від заднього кінця ствола до дульного зрізу. Така гармата повинна бути виготовлена лише з незвичайно міцної сталі, бо дуло повинно витримувати високий тиск, необхідний для вжимання виступів снаряда в спіральні канавки. Гармати того часу мали не нарізний ствол й виготовлялися з неміцної сталі низького гатунку. Сталь отримували з чавуну, повністю видаляючи з нього вуглець до утворення зварного заліза, в яке знову додавали той же вуглець у необхідній кількості до утворення сталі. Виробництво сталі обходилось вельми дорого, й навряд чи хто-небудь згодився б випускати гармати нового типу, допоки такий стан справ зберігався.

Бесемер став шукати такий спосіб виробництва сталі, який дозволяв би виключити дорогу стадію одержання зварного заліза. В 1856 році він запатентував конвертер для переробки рідкого чавуну в сталь шляхом продувки через розплавлений метал повітря без витрат палива. Метал розігрівався за рахунок тепла, що виділялось при згоранні надлишку вуглецю. Припиняючи у відповідний момент подачу повітря, Бесемер зміг отримати сталь.

Перші спроби повторити досліди Бесемера закінчились невдачею: отримати таким способом сталь можна лише з руди, що не містить фосфор, сірку чи кремній. Коли це стало зрозуміло, справа пішла на лад і виникло два способи переробки чавуну: бесемерівський, коли у флюсах, що додаються в конвертер, переважає пісок (кислотний компонент, що зв’язує основні оксиди зайвих металів) та томасівський, коли у флюсах переважає оксид кальцію (основний компонент, що зв’язує оксиди фосфору, сірки чи кремнію, які утворюються за рахунок згорання відповідних домішок). Сталь стала дешевою й залізний вік поступився місцем стальному.

Конверторний спосіб має суттєвий недолік – він швидкоплинний і тому не дозволяє регулювати склад сталі. Тому невдовзі в 1864 році французький металург П’єр Еміль Мартен (1824 – 1915) запропонував новий спосіб одержання литої сталі в регенеративних полуменевих печах, який називають мартенівським процесом. Печі нагріваються полум’ям, яке виникає при згоранні горючих газів над поверхнею маси, що нагрівається. Горючий газ та повітря підігріваються в розміщених під піччю регенераторах, їх чотири, які працюють по черзі: пара для нагрівання газів, що подаються в піч, пара для охолодження газів, що виходять із печі.

З часом з’явився третій спосіб одержання сталі в електроплавильних печах, де температура ще вища, ніж у мартенах, що дає змогу виплавляти леговані сталі та сплави, які містять такі тугоплавкі метали як вольфрам та молібден. Переможна хода легованих сталей розпочалася з 1882 року, коли англійський металург Роберт Еббот Хедфілд (1858 – 1940) запатентував марганцеву сталь. Він знав, що добавка марганцю робить сталь крихкою, але вирішив увести в сталь марганцю більше, ніж до нього вводили інші металурги. Коли вміст марганцю досяг 12%, сталь перестала бути крихкою. Більше того, якщо таку сталь нагріти до 1000 ^оС, а потім охолодити у воді, тоді вона стане набагато твердішою, ніж вихідний метал (процес гартування).

Додаючи в сталь хром, молібден, ванадій, вольфрам чи ніобій, металурги одержали багате розмаїття легованих сталей, які мали найрізноманітніші властивості. В 1919 році американський винахідник Елвуд Хейнес (1857 –1925) запатентував нержавіючу сталь, яка містила домішки хрому та нікелю. В 1916 році японський металург Котаро Хонда (1870 – 1954) установив, що магніти, виготовлені з вольфрамової сталі, до якої добавлено кобальт, відрізняються більшою потужністю, ніж магніти зі звичайної сталі. Це відкриття спонукало розробки ще потужніших магнітних сплавів.

У той же час стали находили застосування і нові метали, зокрема, алюміній. Його вміст у земній корі більший, ніж заліза, він найпоширеніший метал, але в природних сполуках він міцно зв’язаний з іншими елементами. На відміну від заліза, яке добувалось з руди ще в доісторичні часи, алюміній навіть не вважався металом, доки Велер (той самий, що вперше синтезував сечовину) в 1827 році не виділив досить чистий зразок алюмінію, нагріваючи його хлорид із калієм. І лише в 1855 році французький хімік Анрі Сент-Клер Девіль (1818 – 1881) розробив прийнятний спосіб одержання алюмінію електролізом подвійного хлориду алюмінію та натрію і по праву вважається піонером алюмінієвої промисловості. Але і після цього вартість алюмінію набагато перевищувала вартість сталі.

В 1886 році американський студент-хімік Чарльз Мартин Хол (1863 –1914), почувши від свого вчителя, що той, хто відкриє дешевий спосіб одержання алюмінію, без сумніву розбагатіє й прославиться, вирішив зайнятися цією проблемою. В домашній лабораторії він установив, що оксид алюмінію (глинозем) можна розчинити в розплавленому мінералі кріоліті (Na₃AlF₆), і це давало змогу шляхом електролізу цього розплаву одержувати сам алюміній. В тому ж році французький металург Поль Луї Туссен Еру (1863 – 1914) розробив по суті той же метод одержання алюмінію. Цей метод зробив алюміній настільки дешевим, що з нього стали виготовляти навіть кухонний посуд, не кажучи вже про його широке застосування в авіаційній промисловості завдяки його легкості (в 3 рази легше сталі).

В епоху розвитку надзвукової авіації, ракетобудування та атомної енергетики виникла потреба в нових матеріалах та сплавах, які одержують на основі титану з домішками алюмінію, ванадію, молібдену, хрому, цирконію, ніобію та інших. Сплави на основі цирконію стали використовуватись в реакторобудуванні та хімічному машинобудуванні.

Ми, хіміки, надто добре знаємо, що всі існуючі способи одержання металів, які можна назвати сухими та гарячими (хіба що за винятком електроплавильних), завжди супроводжуються величезними викидами шкідливих речовин у довкілля, що може призвести до незворотного забруднення землі й загибелі всього живого на ній. Щоб цього не сталося, все зростаючі вимоги розвинутого суспільства до металургії повинні задовольнятися такими способами одержання металів, які б були безвідходними (або майже безвідходними) і не забруднювали довкілля важкими металами та вуглекислим газом. Усе це може забезпечити гідрометалургія – добування металів із руд, концентратів та відходів різних виробництв у вигляді відповідних сполук водними розчинами хімічних реагентів із наступним виділенням їх із розчинів. Гідрометалургія складається з 6 основних операцій: 1)механічної обробки – подрібнення, класифікації (розділення часток за розмірами), збагачення (наприклад, флотацією і т.д.); 2)зміна хімічного складу руди з метою підготовки до вилуговування – спікання, хлоруючий, окиснювальний чи відновлювальний випал, тощо; 3)вилуговування – обробка підготовленої руди реагентами чи їх розчинами, наприклад, ціанідами при одержанні срібла та золота, аміаком при виділенні міді та нікелю і т. д.; 4)фільтрація – відділення одержаних розчинів від твердих залишків руди; 5)осадження металів та їх сполук із розчинів; 6) переробка осадів із метою очищення металів чи їх, безпосереднього одержання з висаджених сполук.

Гідрометалургія золота була запропонована П.Р.Багратіоном в 1843 році і введена в промислову практику вже на початку 90-х років ХІХ століття Подрібнену руду обробляють розчином ціаніду натрію з перемішуванням, внаслідок чого золото під дією розчиненого в розчині кисню переходить у розчин у вигляді ціанідів. Після фільтрації розчину золото висаджують цинком.

Бідний ураном рудний матеріал обробляють сірчаною чи азотною кислотою. Після концентрування розчину уран осаджують лугами у вигляді діуранату амонію ((NH₄)₂U₂O₇) чи натрію або гідроксиду уранілу. Висушені чи прожарені осади є технічною сировиною для одержання чистих сполук урану (UF₄, U₃O₈ чи UO₂).

Ще до другої світової війни був розроблений електролітичний спосіб одержання марганцю з водних розчинів сульфату марганцю (З.А.Шека, Інститут загальної та неорганічної хімії АН УРСР). Подальший розвиток цих робіт у Грузії під керівництвом академіка Грузинської РСР Агладзе Рафаеля Ілліча (р. н. 1911) призвів до створення нової галузі промисловості в СРСР – виробництву електролітичного марганцю. В тому ж ІЗНХ АН УРСР пізніше були розроблені електролітичні методи одержання з водних розчинів чистого хрому (із ферохрому), цинку та кадмію.

Умовами утворення порошків металів шляхом електролізу водних розчинів їх сполук займався в Інституті хімії при Харківському державному університеті Д.М.Грицан із співробітниками, а в Київському політехнічному інституті професор О.К.Кудра.