7.6. Теорії спорідненоємності

Трактування механізму взаємного впливу атомів неможливе без знання електричної, тобто сучасної теорії будови молекул. Однак, ще Марковников у середині 1860 років взаємний вплив пояснював якісною зміною одиниці спорідненості під впливом сусідів.

Дуже цікаву ідею виповів в 1893 році Альфред Вернер (1866 – 1919), професор із Цюріха, який експериментально обгрунтував координаційну теорію й отримав в 1913 році Нобелівську премію. Він уявляв вуглець у вигляді кулі, сила тяжіння (спорідненість), виходячи з центра кулі, була пропорційна поверхні кулі, яку займав атом чи радикал. Взаємний вплив атомів на простий С – С зв’язок виявлявся через перерозподіл цих ділянок поверхні, і , отже, міцності зв’язку. Це положення розвивалось Олексієм Євграфовичем Фаворським (1860 - 1945), учнем Бутлерова, професором Петербурзького університету, та Сергієм Семеновичем Намьоткіним (1876 – 1950), учнем Зелінського, в останні роки життя директором інституту горючих копалин.

Йоганн Тіле (1865 – 1918) , професор у Мюнхені та Страсбурзі, в 1899 році виповів оригінальну ідею про парціальні (залишкові) валентності атомів вуглецю в ланцюгу кон’югованих зв’язків:

C = C  C = C C = C  C = C



Посередині ланцюга ці валентності замикаються, а крайні залишаються вільними, завдяки чому йде реакція приєднання в положення 1,4. В бензолі ці парціальні валентності замикаються самі на себе, тому для бензолу реакції приєднання нехарактерні.

Д жузеппе Оддо (1865 – 1954 ), професор у Кальярі, Павіо та Палермо, висунув теорію мезогідрії (середній водень), відповідно з якою атом водню, знаходячись рядом із двома багатовалентними атомами елементів, може ділити свою валентність між ними, займаючи середнє положення:

А Б В

Тут А та Б – відповідно ціаниста та ціанова кислоти, В –

о-гідроксиазосполука. Відповідна цій теорії формула нафталіну має вигляд:

Усі ці теорії спорідненоємності (парціальної валентності) були замінені електронними теоріями валентності, якими займається квантова хімія.

7.7. Стереохімія

Оптична ізомерія була відома ще на початку XIX століття. Луї Пастер (1822 – 1925), професор Сьорбони, засновник Пастерівського інституту, в 1848 році механічно розділив кристали солі виноградної кислоти на солі d – та l – винних кислот. Він виповів думку, що оптична активність обумовлена розміщенням атомів у кутах неправильного тетраедра. Остаточну розгадку явища найшли в 1874 році паралельно Якоб Генрік Вант-Гоф (1852 – 1911), учень Кекуле та Вюрца, професор в Амстердамі, а потім у Берлині, та Йозеф Ахілл Ле-Бель (1847 – 1930), хімік - технолог, учень Балара та Дюма, власник нафтородовища. Вони вдвох створили стереохімію. Основою стереохімії Вант-Гофа стало вчення про тетраедричну будову метану, яке прийняте і тепер. Причиною оптичної активності є асиметричний атом вуглецю, який пов’язаний з чотирма різними замісниками у вершинах тетраедра.

Cтереохімічні уявлення Вант-Гофа та Ле-Беля були визнані не відразу. Особливо різко на них нападав Кольбе. На захист цих поглядів став Йоганн Вісліценіус (1835 – 1902 ), професор у Цюріху, Вюрцбурзі та Лейпцизі. Спираючись на вчення Вант-Гофа, Вісліценіус в 1887 році пояснив геометричну ізомерію фумарової та малеїнової кислот. Перемозі стереохімічних поглядів сприяв і Адольф Баєр (1835 – 1917), учень Бунзена та Кекуле. Баєр в 1885 році створив так звану теорію напруженості, спираючись на тетраедричну модель вуглецю. Напруженість є причиною нестабільності структур (у площині):

> > <

Вісліценіус виголосив положення про утруднене обертання навколо простого зв’язку похідних етану внаслідок дії сил тяжіння між атомами. Його учень К. А. Бішоф (1855 – 1908), професор із Риги, в 1890 році висловив ідею про існування динамічних (обертальних) ізомерів, обумовлених силами відштовхування. Використовуючи тетраедр, він запропонував сучасний спосіб зображення поворотного ізомеру етану :

Н

Н Н

Н Н

Н

В 1890 році не без впливу Бішофа Заксе (Sachse H.) переглянув теорію напруженості Баєра, оскільки для циклогексанового кільця зовсім не проявляється ніяка напруженість. Він запропонував дві не напружені конформації циклогексану – крісла та ванни:

;

Погляди Заксе довгий час не визнавались, бо всі спроби довести експериментально існування цих конформацій не мали успіху. Перелом настав лише в 1918 році, коли Мор (Mohr E.) пояснив відсутність ізомерних циклогексанів легким взаємоперетворенням обох форм, які находяться в рівновазі.

Спочатку вважалось, що форми ванни та крісла є рівноцінними. Однак норвезький фізико-хімік Од Хассель (1897 – 1981) в 1930 році за допомогою рентгенографії показав, що ізомерний циклогексан має конформацію крісла. Той же Хассель в 1947 році в результаті електронографічних досліджень теж віддав перевагу формі крісла. Розрахунки констант рівноваги та концентрації форм, проведені на основі енергій переходу різних форм циклогексану (визначені методами ПМР, 1972 рік), показують, що на тисячу молекул циклогексану, які знаходяться у формі крісла, приходиться лише одна у формі ванни.

Таким чином, Віcліценіус, Бішоф та Заксе започаткували конформаційний аналіз, який серйозно розпочав розвиватися лише з початку 50-х років минулого століття.

Вирішальної перевірки стереохімічні теорії зазнали в роботах німецького хіміка Еміля Фішера (1852 – 1919) , який вивчав прості вуглеводи. Саме Фішер в 1894 році виконав перший асиметричний синтез, отримавши оптично активну гептозу з гексози.