8.4.2 Хімічна кінетика
Той факт, що реакції йдуть із різними швидкостями, був відомий давно (згадайте Венцеля та його визначення швидкостей розчинення металів у кислотах). Однак уперше кількісне дослідження швидкості хімічних реакцій було виконане Людвігом Фердінандом Вільгельмі (1812-1864) в 1850 р., який за допомогою поляриметра вивчав реакцію інверсії сахарози у присутності кислот і дав логарифмічний розв’язок залежності ходу реакції у часі.
В розділі з термодинаміки вже згадувались Гульдберг та Вааге, які встановили закон дії мас для динамічної рівноваги (1862 р.). Л.Пфаундер в 1867-1874 роках, виходячи із закону розподілу часток Максвела (робота Больцмана появилась на 10 років пізніше) за швидкостями, дійшов висновку, що реакції можуть відбуватись лише в результаті зіткнення молекул, енергія яких вища за деяку критичну величину. Число таких молекул зростає з підвищенням температури. Виходячи з цих уявлень, Гульдберг та Вааге вдосконалили в 1879 р. закон діючих мас для швидкостей реакцій, а швед Сванте Август Ареніус (1859-1927) в 1889 р. розвинув теорію активних молекул та запропонував рівняння залежності константи швидкості реакції від енергії активації.
Вант-Гоф в 1884 р. у згаданій вище книзі “Нариси з хімічної динаміки” застосував закон діючих мас до швидкостей реакцій. Він дав класифікацію реакцій за їх порядком та розрізняв реакції першого (розпад та ізомеризація) та другого порядку (заміщення та обмін).
Володимир Олександрович Кістяковський (1865-1952), директор Колоїдо-електрохімічного інституту (нині інститут фізичної хімії у Москві), в 1890 р. вивів рівняння для швидкості оборотних реакцій. В той же час отримала поширення пероксидна теорія Баха-Енглера, що розкрила механізм реакцій повільного окислення.
Розпочались дослідження швидкостей фотохімічних реакцій. Так, в 1913 р. Макс Боденштейн (1871-1942), професор фізичної хімії у Берліні, та Дукс, вивчаючи реакції водню з хлором під дією світла, запропонували механізм:
C
l2
+ світло = Cl2+
+ – (електрон);
C l2 + – = Cl2– ;
C l2– + H2 = 2HCl + – і т.д.
Іонізація хлору зустріла заперечення, тоді пізніше ті ж дослідники запропонували, що під дією світла молекула Cl2 активується без іонізації, а потім реагує з молекулою водню. Ця теорія активних (гарячих) молекул послужила для копенгагенських учених Христіансена та Крамерса основою для створення теорії енергетичних ланцюгів.
Подальше виявлення механізму фотохімічного ініціювання ланцюгових реакцій було пов’язане з поясненням незвичайно високого квантового виходу реакції H2 із Cl2 під дією світла. В 1912 р. А.Ейнштейн установив фотохімічний закон, що один квант світла діє на одну молекулу і викликає первісні її зміни. У зв’язку з цим виникло поняття квантового виходу, який для згаданої реакції склав 105. Щоб пояснити цей факт, в 1918 році згаданий вище фізик Нернст запропонував ланцюговий механізм цієї реакції:
Cl2 + h = Cl + Cl; Cl + H2 = HCl + H; H + Cl2 = HCl + Cl, і т.д.
Новий етап у розвитку теорії ланцюгових реакцій розпочався з 1926 року, коли М.М.Семьонов та його співробітники стали досліджувати реакції окислення фосфору, а також з 1928 р. утворення води з H2 та O2. Так виникла теорія розгалужених ланцюгових реакцій, що відбуваються за схемою:
H2 + O2 HO2 + H
OH
HO
H
+
H + O2 + O
O
НO
H
+
H
НO
+
O
Проти цієї теорії виступав уже згаданий вище Макс Боденштейн, але, провівши власні досліди, він переконався в її справедливості. Не можна не згадати величезного вкладу у розвиток уявлень про механізми реакції англійського фізико-хіміка Сіріла Нормана Хіншельвуда (1897-1967), професора в Оксфорді та імперському коледжі науки та технології у Лондоні, та англійського хіміка Кристофера Інгольда (1893 – 1970), професора Лідського та Лондонського університетів. Вони вивчали механізми багатьох реакцій, розпочинаючи з мономолекулярних процесів і закінчуючи ланцюговими. Хіншельвуд разом із Семьоновим в 1956 році отримали Нобелівську премію за дослідження в галузі механізмів хімічних реакцій, а Інгольд запропонував номенклатуру механізмів реакцій (SN1, SN2, і т.д.), якою ми широко користуємося й зараз. І лише в 1988 р. ІЮПАК (Міжнародна спілка чистої та прикладної хімії) запропонувала нову номенклатуру механізмів хімічних реакцій.