7.3.4. Доструктурні теорії
7.3.4.1. Теорії радикалів
Теорії радикалів беруть свій початок у Лавуазьє, який вважав, що органічні речовини складаються з кисню та основи, тобто радикала. Берцеліус у дуалістичній теорії вважав, що органічна молекула складається з від’ємного кисню та складного позитивного радикала. Він вважав, що радикали існують у вільному стані. Він спирався в цьому на відкритті в 1815 році Гей – Люсаком радикала ціану (насправді диціан (CN)2 ), який входив у сполуку без змін.
До цієї точки зору примикає теорія етерину (термін Берцеліуса) , яку створили в 1828 році Дюма та Булей (його асистент). У відповідності з нею радикал етерин (етилен), приєднуючи воду, дає спирт, а два радикали етерину з водою дають ефір. Вони знайшли подібність між амоніаком та етерином, вважаючи останній сильним лугом. Енергійну боротьбу проти теорії етерину вів Лібіх, вважаючи, що аналогія між етерином та амоніаком помилкова, бо ефір та спирт не мають лужних властивостей. В 1837 році Дюма визнав точку зору Лібіха вірною та ненадовго приєднався до теорії радикалів.
Йоганн Юстус Лібіх (1803 – 1873) ще в дитинстві захоплювався вибуховими речовинами, за випадковий вибух однієї з них у ранці був виключений з гімназії. Учився в Боннському та Ерланденському університетах, 19-ти літнім поїхав у Париж і поступив у лабораторію до Гей-Люсака, в 24 роки отримав кафедру в Гіссені, де створив прекрасну лабораторію, яка здобула світову популярність і через яку пройшла безліч хіміків, що потім стали знаменитими. Прекрасний лектор та педагог, мав широкі інтереси: органічна та неорганічна хімія, землеробство (добрива), фізіологія.
Лібіх із Велером в 1832 році виявили радикал бензоіл (тепер С6Н5СО), що входить до багатьох сполук. Берцеліус із захватом сприйняв це відкриття, але потім виступив проти, бо в цей радикал входить кисень, що суперечить його дуалістичній теорії. Мітчерліх в 1833 році також виступив проти теорії бензоілу на тій підставі, що він, нагріваючи бензойну кислоту з їдким вапном, отримав бензин (тепер бензол). Мітчерліх вважав, що бензойна кислота – сполука бензину та вугільної кислоти, але вимушений був відмовитись від цієї думки через різкі протести Лібіха та Берцеліуса.
Послідовником Лібіха та Берцеліуса став Кольбе. Він остаточно відмовився від електрохімічної теорії Берцеліуса після роботи свого друга Франкланда (1852 рік, див. розд. 6.2.1) , який показав, що еквівалент електронегативного кисню в оксиді замінюється на електропозитивний радикал. За аналогією із Франкландом Кольбе узяв атом вуглецю, як центральний, але в якості прототипу органічних сполук узяв не його оксид, а вугільну кислоту. Заміщуючи еквиваленти кисню, що зв’язані з вуглецем, на метилові радикали чи водень, Кольбе отримав формули оцтової кислоти, альдегіду, ацетону, первинного , вторинного і третинного спиртів, як показано на схемах :
Запис Кольбе (С = 6, О = 8 ) :
H
O
C2H3
C2H3
C2H3
C2O4 ; C2O4 ; C2O4 ; C2O4 , тощо.
HO HO H C2H3
Формули Кольбе в сучасному запису:
H
O
CH3
CH3
CH3
CH3
C=O
; C=O ; C=O; C=O ;
CH2
, тощо.
HO HO H CH3 HO
В якості прототипу він також брав С=О і отримав неправильну формулу етилену СН3 – СН.
Видно, що система формул Кольбе вже містить ідею типів органічних сполук. Окрім того, Кольбе дійшов висновку, що 4 еквіваленти в СО2 еквівалентні 4Н, тобто він прийшов до формули СН4 та до чотирьохвалентності вуглецю (паралельно з Кекуле в тому ж 1857 році).
Адольф Вільгельм Герман Кольбе (1818 – 1884) мав незалежний склад розуму та гострий критичний дух. Вивчав хімію у Велера, потім був асистентом у Бунзена в Марбурзі та Плейфера в Лондоні, співробітничав із Лібіхом, з 1851 по 1865 замінив Бунзена в Марбурзі, з 1865 року – професор Лейпцігського університету. Цікавився виключно органічною хімією.