4.2. Сполуки азоту в ґрунті

Головна кількість сполук азоту в ґрунтах зосереджена у верхньому ґрунтовому горизонті і представлена головним чином органічними сполуками. У середньому на частку азоту припадає близько 5% від маси органічної речовини ґрунту, що становить 0,02–0,4% від маси орного шару ґрунтів. Крім органічних сполук (гумусні речовини і рослинні залишки), азот у ґрунті наявний у вигляді неорганічних компонентів у ґрунтовому повітрі, ґрунтовому розчині і в обмінному або фіксованому стані входить до складу твердої фази ґрунтів.

Важливість азоту полягає в тому, що він входить до складу життєво важливих структур організму – амінокислот білка, а також нуклеїнових кислот. Живі організми містять приблизно 3% всього активного фонду азоту Землі. Рослини споживають приблизно 1% азоту; час його кругообігу становить 100 років.

Від рослин-продуцентів азотовмісні сполуки переходять до консументів, від яких після відщеплення амінів від органічних сполук азот виділяється у вигляді аміаку сечовини, а сечовина потім також перетворюється в аміак (унаслідок гідролізу).

Надалі в процесах окиснювання азоту аміаку (нітрифікації) утворяться нітрати, здатні асимілюватися коренями рослин. Частина нітритів і нітратів у процесі денітрифікації відновлюється до молекулярного азоту, що надходить до атмосфери. Усі ці хімічні перетворення можливі в результаті життєдіяльності ґрунтових мікроорганізмів. Ці дивні бактерії – фіксатори азоту, здатні використовувати енергію свого дихання для прямого засвоєння атмосферного азоту і синтезування протеїдів. Так, у ґрунт щорічно вноситься близько 25 кг азоту на 1 га.

Найефективніші бактерії живуть у симбіозі з бобовими рослинами у бульбах, що розвиваються на коренях рослин. За наявності молібдену, що служить каталізатором і особливою формою гемоглобіну (унікальний випадок у рослин), ці бактерії (Rhizobium) асимілюють величезну кількість азоту. Азот, що утворюється (зв’язаний), постійно дифундує в ризосфері (частина ґрунту), коли бульби розпадаються. Але азот ще надходить у наземну частину рослин. Завдяки цьому бобові дуже багаті протеїнами і дуже поживні для травоїдних. Річний запас, що накопичується у такий спосіб у культурах конюшини і люцерни, становить 150–140 кг/га.

Крім бобових такі бактерії живуть на листках рослин (у тропіках) із сімейства Rublaceae, а також актиноміцети – на коренях вільхи, що фіксують азот. У водному середовищі – це сині водорості.

Отже, азот із різноманітних джерел надходить до коренів у вигляді нітратів, абсорбується коренями і трансформується в листя для синтезу протеїнів. Протеїни є основою азотного живлення тварин, а також їжею деяких бактерій (паразитів). Організми, що розкладають органічну речовину після смерті, транспортують азот з органічних сполук у мінеральні. Кожна група біоредуцентів спеціалізується на певній ланці цього процесу. Ланцюг закінчується діяльністю аміноутворювальних організмів, які утворюють аміак (NН₃), що далі входить у цикл нітрифікації: Nitrosomonas окиснює його до нітритів, а Nitrobacter – нітрити в нітрати.

З іншого боку, бактерії-денітрифікатори розкладають нітрати, вивільнюють N₂, що надходить в атмосферу. Однак цей процес не дуже безпечний, оскільки розкладає приблизно 20% загального азоту, і то лише на ґрунтах, занадто удобрених гноєм (приблизно 50–60 кг азоту 1 га).

Серед органічних сполук азоту від 20 до 50% становлять амінокислоти, наявні також аміди, аміноцукри і гетероциклічні сполуки. Близько 50% органічних сполук азоту залишаються неідентифікованими. Всі органічні сполуки азоту можна розділити на легко розкладні і стабільні фракції. На частку перших припадає звичайно менше однієї третини всього органічного азоту ґрунту.

Органічні сполуки азоту, що містяться в ґрунті, є основним резервом для живлення рослин. У результаті процесів хімічної і, переважно, біохімічної трансформації цих сполук утворюються доступні для рослин речовини, відбувається так званий процес мобілізації азоту. Навіть бідні ґрунти, наприклад дерново-підзолисті, мають в орному шарі до 4 т/га зв’язаного азоту. Цієї кількості при його повній мобілізації було б достатньо для дозрівання врожаю протягом 50–60 років. Проте така мобілізація азоту призвела б до повного руйнування гумусних речовин, і ґрунти втратили б усі свої агрономічно цінні властивості.

Сполуки азоту завжди є в рослинних залишках і мобілізуються в процесі їх розкладання. Особливо інтенсивно цей процес відбувається на ранніх стадіях розпаду рослинних залишків, коли співвідношення маси вуглецю й азоту в них нижче 20. Надалі швидкість надходження сполук азоту визначається швидкістю розкладання органічних сполук ґрунтів. Звичайно, в польових умовах в результаті процесів розкладання в ґрунт щорічно переходить від 1 до 3% азоту, наявних в органічній речовині ґрунтів.

У ґрунтовому повітрі сполуки азоту представлені молекулярним азотом, аміаком, геміоксидом, оксидом і діоксидом азоту, відповідно:

N₂, N₂O, NO, NO_2..

При газовому обміні з атмосферним повітрям частина ґрунтового азоту втрачається. Так, наприклад, на дерново-підзолистих і суглинних ґрунтах у середньому за період з травня по серпень на полях без внесення азотних добрив втрачається тільки у вигляді NO₂ до 0,2 т азоту на кожному гектарі. Внесення азотних добрив збільшує кількість сполук азоту, який надходить в атмосферу, що особливо помітно в перший рік. У цілому, якщо взяти до уваги дані про можливий перехід 27% азоту з добрив до газової фази і вважати, що частки молекулярного азоту і N₂О в газовій фазі однакові, то при внесенні 90 кг азоту на гектар ґрунтів в атмосферу може виділитися 12 кг N₂, 19 кг N₂O і 0,8 кг NO₂.

Експериментальні вимірювання складу приземного повітря показали, що залежно від гідротермічних умов вміст діоксиду азоту в приземному шарі коливається від 0 до 8∙10⁻⁷‰ в середньому становить 4 ∙10⁻⁷ %(об.), частка аміаку змінюється від 0 до 9 ∙10⁻⁶ ‰.

Головними джерелами утворення газоподібних сполук азоту в ґрунті є процеси амоніфікації, нітрифікації і денітрифікації, що відбуваються за участі мікроорганізмів.

Амоніфікація – це процес розкладання органічних сполук, що відбувається за участі специфічних амоніфікувальних мікроорганізмів. У результаті цього процесу у ґрунтовому повітрі з’являється газоподібний аміак, а в ґрунтовому розчині – іони амонію.

Іони амонію вступають у взаємодію з ґрунтовопоглинальним комплексом, причому частина іонів NH₄⁺ унаслідок такої взаємодії може втратити рухливість. Звичайно, в ґрунтах вміст звʼязаного з ГПК обмінного амонію на порядок вищий, ніж вільного. Тому концентрація іонів NH₄⁺ у ґрунтовому розчині невелика.

Процес фіксації іонів амонію можна розглянути на прикладі зв’язування іонів амонію мінералом ілітом. Розміщені на зовнішній поверхні кристала іони NH₄⁺ можуть легко вступати в реакції заміщення і є обмінними катіонами. Іони амонію і калію здатні проникати і в зони міжпакетних проміжків. У цьому випадку вони втрачають здатність до обміну і перетворюються на катіони, фіксовані твердою фазою ґрунтів. Здатність мінералів фіксувати іони NH₄⁺ визначається їх будовою, ступенем вивітрювання та ступенем насичення ґраток катіонами К⁺ і змінюється від кількох моль^‒2/кг до 10–12 моль^‒2/кг.

Неорганічні сполуки азоту ґрунт містить у вигляді NH₄⁺ і NО₃⁻, і лише в деяких лужних ґрунтах можуть зустрічатися невеликі кількості іонів NО­₂^‒. Співвідношення NH₄⁺/NO₃⁻ у ґрунті визна-чається наявністю умов для нітрифікації, яка пригнічується при низьких значеннях рН і анаеробних умовах у ґрунті. Там, де немає перешкод для нітрифікації, велика частина азоту представлена нітратами, і їх вміст у ґрунтовому розчині змінюється від 50 до 150 мг/л.

Окиснення аміаку мікроорганізмами проходить у два етапи. На першому етапі під впливом бактерій Nitromonas відбувається окиснення іонів NH₄⁺ до іонів NO₂⁻. Cолі азотистої кислоти, що утворюються на цій стадії, зазнають подальшого окиснення, яке відбувається з участю бактерій Nitrobacter. При цьому йони NO₂^‒ переходять в NO₃^‒.

У процесі нітрифікації в ґрунт надходять іони водню:

NH₄⁺ + 2О₂ → NO₃⁻ + Н₂О + 2H⁺.

Тому процеси нітрифікації супроводжуються закисленням ґрунтів, і у разі тривалого застосування амонійних добрив необхідно передбачати компенсувальне вапнування ґрунтів.

При рН = 7 та температурі 25°С і достатній аерації ґрунтів, коли окиснювальний відновний потенціал ґрунтового розчину становить 0,4–0,5В, швидкість нітрифікації амонію може сягати 10–20 кг/(га ∙добу). Якщо аерація ґрунтів ускладнена й окисно-відно-вний потенціал нижчий за 0,35 В, нітрифікація може припинитись і в ґрунті почнуться процеси денітрифікації.

Денітрифікація – процес відновлення, внаслідок якого відбувається утворення газоподібних сполук азоту, що виділяються в атмосферу. Розрізняють два шляхи денітрифікації – непрямий, або хімічний, і прямий, або біологічний. Непрямо процес денітрифікації пов’язаний з перебігом хімічних реакцій:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂ + H₂O;

(NH₂)₂CO + 2HNO₂ → 2N₂ + CO₂ + 3H₂O;

2HNO₃ → NO + NO₂ + H₂O + O₂;

3HNO₂ → 2NO + HNO₃ + H₂O,

де R – органічні радикали.

Розкладання азотної й азотистої кислот слід віднести до основних процесів непрямої денітрифікації в кислих ґрунтах при рН < 5,5. Для таких ґрунтів, наголошувалося, помітне збільшення вмісту діоксиду азоту в ґрунтовому повітрі, що вказує на переважний перебіг процесу розкладання іонів NO₃^‒. Небіологічному відновленню нітриту можуть сприяти іони Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ і збільшенню вмісту органічних компонентів з феноловими ОН-групами.

У деяких, заздалегідь стерилізованих ґрунтах, протягом 10 днів вміст нітритного азоту зменшувався в результаті процесів непрямої денітрифікації утричі. Проте непряма денітрифікація відіграє значно меншу роль у процесах відновлення сполук азоту, ніж біохімічна денітрифікація.

Розрізняють два типи процесів біохімічної денітрифікації: специфічну, або дисиміляторну, і неспецифічну. У процесі дисиміляторної денітрифікації відбувається відновлення нітратів до молекулярного азоту внаслідок перенесення електронів із субстрату (донора електронів) на нітрати, при цьому вивільнюється необхідна для мікроорганізмів енергія. Неспецифічна денітрифікація не виконує енергетичних функцій. У цьому процесі нітрати відновлюються переважно до нітриту. До неспецифічної відносять також і асиміляторну денітрифікацію, при якій нітрати відновлюються до амонію. Неспецифічну денітрифікацію часто розглядають як першу стадію процесу денітрифікації, при якій нітрати відновлюються до нітритів. Подальше відновлення відбувається в результаті дисиміляторної денітрифікації і відбувається за участі мікроорганізмів родів Pseudomonos, Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus. Ці бактерії використовують нітрати як джерело енергії за відсутності кисню. Енергетичний ефект цього процесу оцінюється в 1760 кДж/моль. Сумарно процес можна подати рівнянням:

С₆Н₁₂О₆ + 4 NO₃⁻ → 6СО₂ + 6Н₂О + 2N₂.

Переважна більшість денітрифікувальних бактерій при високій концентрації кисню може перейти на звичайне дихання. Тому процес денітрифікації відбувається і в аеробних, і в анаеробних умовах. Проте найінтенсивніше цей процес проходить у погано дренованих ґрунтах при величині рН розчину, близькій до нейтральної, температурі біля 25°С і окиснювально-відновному потенціалі ґрунтового розчину Eh < 0,35 В (ре ⁻ < 5,9).

Необхідно відзначити, що в процесі денітрифікації часто відбувається утворення помітних кількостей геміоксиду азоту. Щорічна емісія N₂O з ґрунтів, за даними Д.З.Орлова, може сягати 20–50 г/га. Як відомо, інертний у тропосфері геміоксид азоту, досягаючи стратосфери, розкладається з утворенням оксиду азоту, що порушує нульовий цикл озону. Тому збільшення кількості геміоксиду азоту, що утворюється в ґрунті, повʼязане зі зростанням використовування азотних добрив, може спричинити руйнувальний вплив на озоновий шар планети.

Константа швидкості процесу окиснення іонів NO₂⁻ у нітрат-іони NO₃⁻ удвічі переважає константу швидкості утворення нітрит-іонів кг, тому нітрити практично не нагромаджуються у ґрунті.

Загальні втрати азоту, що видаляється з ґрунтів у вигляді газоподібних сполук, тільки з орних ґрунтів України становлять близько 0,5 млн т азоту на рік. Для зменшення втрат азоту в деяких випадках використовують інгібітори денітрифікації, наприклад 2-хлор-6-трихлорметилпіридин (торгова назва N-serve) і 2-аміно-4-хлор-6-метилпіридин (торгова марка «Ам»).

У загальному вигляді літосферну гілку глобального кругообігу азоту можна подати такою схемою (див. рис. 4.1).

Рис. 4.1. Кругообіг азоту

Незважаючи на найбільшу складність, кругообіг азоту здійснюється швидко і безперешкодно. Повітря, що містить 78% азоту, одночасно служить і величезним збирачем, і запобіжним клапаном системи кругообігу. Повітря фактично безперервно й у різних формах підтримує кругообіг азоту.

Природними джерелами надходження сполук азоту у ґрунт є сполуки азоту, наявні в атмосфері, і те, що потрапляють з атмосферними осадами, азот атмосфери, який фіксується бактеріями, і азот, що міститься в залишках живих організмів. До цих джерел у великих кількостях додаються антропогенні надходження.

Органічні залишки живих організмів зазнають гуміфікації й амоніфікації. Іони NH₄⁺ частково засвоюються рослинами, частково беруть участь у процесах гуміфікації або зв’язуються ґрунто-поглинальним комплексом. Частина іонів вимивається з інфільтраційною вологою або зазнає процесу нітрифікації. Нітрат-іон активно поглинаються рослинами, частково денітрифікуються, замикаючи тим самим біохімічний цикл азоту, а частково переходять до підземних вод, що в багатьох випадках призводить до їх забруднення.

Кругообіг азоту в даний час зазнає сильного впливу з боку людини. З одного боку, масове виробництво азотних добрив і їх використання призводить до надлишкового нагромадження нітратів. Азот, що надходить на поля у вигляді добрив, втрачається через відчуження врожаю, вилуговування і денітрифікацію.

З іншого боку, у разі зниження швидкості перетворення аміаку в нітрати амонійні добрива накопичуються в ґрунті. Можливе пригнічення діяльності мікроорганізмів у результаті забруднення ґрунту відходами промисловості. Однак ці процеси мають локальний характер. Набагато більше значення має надходження оксидів азоту в атмосферу при спалюванні палива на ТЕЦ, транспорті, заводах («лисячий хвіст»). У промислових районах їх концентрація у повітрі стає досить небезпечною. Під впливом випромінювання відбуваються реакції органіки (вуглеводнів) з оксидами азоту з утворенням високотоксичних і канцерогенних сполук.