4.6.1.2. Проблема діоксинів та їх аналогів
Діоксини – поліхлоровані сполуки, що містять ароматичні ядра, є суперекотоксикантами.
Діоксини існують у природному середовищі вже кілька десятиліть, з часу початку виробництва хлорорганічних сполук. Вони мають широкий спектр біологічної дії на людину і тварин.
У малих дозах діоксини викликають мутагенний ефект, вирізняються кумулятивною здатністю, інгібуючою і індукуючою дією стосовно деяких ферментів живого організму, викликають у людини підвищення алергічної чутливості до різних ксенобіотиків. Їхня небезпека дуже велика навіть порівняно з тисячами інших токсичних домішок. Комплексний характер дії цієї групи сполук призводить до пригнічення імунітету, ураження органів і виснаження організму. У природному середовищі ці суперекотоксиканти досить стійкі і можуть тривалий час перебувати в ньому без змін. Для них немає межі токсичності (явище так званої надакумуляції), а поняття ГДК втрачає сенс.
Організм людини зазнає дії діоксинів через повітря (аерозолі), воду, а також харчові продукти. Вони можуть накопичуватися в жирах (у процесі технологічної переробки) і не руйнуються під час кулінарної (теплової) обробки, зберігаючи свої токсичні властивості.
Екологічні шляхи діоксинів у біосфері
Уже в 30-х роках двадцятого сторіччя з’явилися перші пові-домлення про захворювання людей, викликаних впливом сильних антисептиків – хлорфенолів. Тоді помилково думали, що хвороба виникає через контакт із цим основним продуктом, але не було даних про вплив діоксинів. Під час війни у В’єтнамі (1962–1971) американські війська широко використовували дефоліанти у боротьбі з партизанами. Дефоліант викликає прискорене опадання листя дерев: «agent orange» – жовтогарячий реактив. Усього над джунглями було розпилено 57 тис. тонн цього препарату, який у вигляді домішок містив до 170 кг діоксину. Зараз цей дефоліант відомий під назвою 2,4–D(2,4-дихлорфенооцтова кислота) (1):
Через кілька років у м. Севезо (Італія) на хімічному заводі сталася катастрофа, у результаті якої сотні тонн пестициду 2,4,5-трихлорфенооцтової кислоти (2,4,5-Т) (2) було розпилено на околицях підприємства. Загинуло багато людей і сільськогосподарських тварин. У викидах виявили близько 3–5 кг діоксинів, про що тоді не було відомо.
Після цих подій покрив таємниці з діоксинів був знятий. З’явилися повідомлення про вміст діоксинів у різних препаратах, про нагромадження їх у екосистемах. Діоксини стали виявляти у вихлопних газах автомобільного транспорту, продуктах спалювання сміття, у грудному молоці жінок (1984 р.), у викидах целюлозно-паперової промисловості (1985 р. – США, Швеція). Можна сказати, що діоксини і близькі до них за структурою сполуки безупинно генеруються людською цивілізацією і надходять у біосферу.
Доречно зазначити, що ні в тканинах ескімосів, які загинули 400 років тому, ні в тканинах мумій індіанців, знайдених на території сучасного Чилі, не вдалося знайти діоксинів навіть у мікроскопічних кількостях. Вони – породження сучасної цивілізації, результат гос-подарської діяльності людини в промислово розвинутих країнах.
Фізико-хімічні властивості діоксинів.
Дибензо-n-діоксини відносять до гетероциклічних поліхлорованих сполук, структура яких має два ароматичні кільця, зв’язані між собою двома кисневими ланцюгами:
Аналогічні їм дибензофурани містять один атом кисню:
У хімічно споріднених поліхлорованих біфенілах два ароматичні кільця зв’язані звичайним хімічним зв’язком:
Усі ці поліхлоровані сполуки являють собою безбарвні кристалічні речовини, температура плавлення яких залежить від числа атомів хлору у їх структурі. Вони добре розчинні в органічних розчинниках і практично нерозчинні у воді, причому зі збільшенням атомів хлору розчинність знижується. Усі ці сполуки характеризуються високою хімічною стійкістю. Поряд з високою ліпофільністю, тобто здатністю розчинятися в органічних розчинниках і утримуватися жировими і жироподібними тканинами, діоксини мають високу адгезію до часток ґрунту, золи, донних відкладень. Діоксини концентруються на цих частках, переходячи з водного середовища в суспензії, потім – у мікроорганізми. Цьому сприяє й ефект висолювання, якщо у водному середовищі є неорганічні солі. Так, коефіцієнти розподілу 2,3,7,8-тетрахлор-ізомеру діоксину в системі ґрунт–вода і біомаса–вода дорівнює відповідно: 23 000 і 11 000, що вказує на перевагу діоксинів у ґрунті й біомасі.
Токсична дія цих сполук залежить від числа атомів хлору і їхнього розміщення у структурі молекули. Максимальною токсичністю визначається 2,3,7,8–тетрахлордибензодіоксин (2,3,7,8-ТХДД), за ним стоїть 1,2,3,7,8-пентахлордибензодіоксин. Близькі до них похідні фуранового ряду, зокрема 2,3,7,8-ТХДФ і його Cl-ізо-мер. Ці сполуки мають токсичність набагато порядків вищу, ніж, наприклад, широковідомий ДДТ.
Деякі з діоксинів близькі до отруйних речовин типу зарину, заману і табуну. Однак їх небезпека полягає не в гострій отруйності як такій, а в здатності викликати аномалії в роботі генетичного апарату організму. При цьому розрізняють первинні і вторинні ефекти впливу на організм.
Первинний ефект пов’язують з високою спорідненістю і специфічністю стосовно цитозольного Ah-рецептора, що контролює активацію генів А1 і А2 на 15-й хромосомі людини, нагромадження неспецифічних ферментів (монооксидаз), відомих як Р-4501А1 і Р-4501А2. Комплекс 2,3,7,8-ТХДД із рецептором може брати участь у пригніченні гена на 16-й хромосомі людини, який продукує інший фермент: монодіоноксиредуктазу. Діоксини виявляють спорідне-ність до тіроксинового рецептора в ядрі клітини, що призводить до його нагромадження в ядрі. Тобто дія діоксинів спрямована на відібрані в ході еволюції регуляторні механізми живої клітини, що запускаються рецепторними білками з однотипним активним центром.
Потрапляючи в організм, діоксини стають індукторами тривалих помилкових біовідповідей, сприяючи нагромадженню низки біокаталізаторів-гемопротеїдів у кількостях, небезпечних для функціонування клітини й усього організму. У підсумку заторкуються регуляторні механізми адаптації до зовнішнього середовища. Тому навіть слабке ураження діоксинами, що виявляється в постійному дискомфорті організму, високій стомлюваності, зниженні фізичної і розумової працездатності, у підвищенні чутливості до біологічних інфекцій, може призвести до драматичних наслідків.
Вторинні ефекти діоксинів пов’язані з тим, що біокаталізато-ри-гемопротеїди в комплексі з діоксинами включають механізм витрати енергетичних ресурсів клітин, що призводить до біодегра-дації гормонів, вітамінів, ліпідів, руйнування біомембран. Особливо чутливі до подібних впливів імунні клітини. Вторинні ефекти збільшують первинні, що призводить до зниження імунітету і зрештою викликає так звані екологічні захворювання людини і тварин.
Орієнтована доза допустимого надходження діоксинів в організм людини в нашій країні становить 10 нг/кг (10–8 г/кг). В основному діоксини надходять в організм людини з харчовими продуктами, насамперед з м’ясом і молоком і головним джерелом – тваринними жирами. Підраховано, що в середньому житель Німеч-чини щодня поглинає 79 пг діоксинів, США – 119 пг, Канади – 92 пг (1 пікограм дорівнює 10–12г). Щодо України таких загальних даних немає.
До структурноподібних з діоксинами сполук, що є токсикан-тами навколишнього середовища, відносяться хлорорганічні пестициди, у структурі яких наявні ароматичні ядра: ДДТ, гексахлорциклогексан та ін. Вони також мають високу стійкість у навколишньому середовищі. Так, період напіврозпаду ДДТ – від 15 до 20 років.
Для ссавців, як і для птахів, хлорорганічні пестициди небезпечні тим, що впливають на репродуктивну функцію (особливо на стадії розвитку ембріонів). При високій стійкості в навколиш-ньому середовищі і значному поширенні дії цього типу пестицидів багато в чому аналогічна впливу діоксинів і дибензофуранів. Контакт із цими пестицидами може викликати загибель тварин чи патологію внутрішніх органів. Створені досить жорсткі нормативи за вмістом пестицидів у природних об’єктах, особливо у прісних водоймах, оскільки нагромадження пестицидів у рибі є джерелом їх проникнення в організм людини. Саме рибу пропонують вважати індикатором, свого роду біологічною мішенню, для оцінювання ступеня забруднення водних екосистем. Аналіз вмісту ДДТ у балтійській салаці показав, що хлоровані вуглеводні міцно ввійшли до складу всіх ланок екосистеми Балтійського моря.
Джерела діоксинів (поліхлорованих органічних сполук):
1. Максимальний внесок роблять підприємства промислового хлорорганічного синтезу тих органічних сполук, що містять бензольні ядра.
2. Піролітичне перероблення і спалювання відходів виробництв, спалювання автомобільних шин, покришок.
3. Під час електролізу розчинів неорганічних хлоридів на графітових електродах можливе утворення певної кількості діоксинів.
4. Помітний внесок у діоксиновий вміст здійснює целюлозно-паперове виробництво. У ході використання хлору в процесі відбілювання паперу можливе утворення хлорованих фенолів – попе-редників діоксинів. Папір, упаковки та інші вироби (серветки, дитячі пелюшки, носові хустинки) є ще одним джерелом діоксинів у побуті, хоча і на надзвичайно низькому рівні вмісту (~ 10–12 г/кг). Зараз з’явилися нові технології виготовлення паперу без використання хлору. На виробах з такого паперу робиться відповідна позначка: «chlorine free».
5. Джерелом діоксинів можуть бути і палаючий смітник побутових відходів, що містить вироби з полівінілхлориду, а також лісові пожежі, якщо вони виникли після обробки лісу пестицидами.
Проблеми моніторингу діоксинів.
З 1987 року моніторинг діоксинів здійснюється в США, Канаді, Японії, у більшості країн Західної Європи. У Росії також проводяться ці роботи, існує п’ять акредитованих лабораторій моніторингу діоксинів. Визначення засноване на використанні газорідинної хроматографії і мас-спектрометра високої чутливості. Вартість кожного визначення сягає 1–3 тис. доларів США. Очевидно, що з такими великими витратами масовий моніторинг діоксину неможливий, а дешевші методи неефективні.