2.2. Вільні радикали в атмосфері та тропосфері
2.2.1. Фотодисоціація
Сонце випускає енергію з різною довжиною хвиль. Короткохвильове випромінювання в ультрафіолетовій ділянці спектру має високу енергію, що викликає хімічні реакції. При цьому енергія фотона (Е = h) повинна бути достатньою для розриву хімічного зв’язку в молекулі та ініціювання реакції. Крім того, молекули повинні поглинати фотон, енергія якого перетворювати-меться в яку-небудь іншу форму. Перша реакція – фотодисоціація кисню:
О2 (г) + h ® 2О (г). (1)
Максимальна енергія, необхідна для такого перетворення, дорівнює 495 кдж/моль. Можна виконати розрахунок і визначити, якими повинні бути і цього випромінювання.
Спочатку обчислимо енергію, необхідну для розриву зв’язку в одній молекулі:
Е`=
=
=
8,22 ·10–19
.
Знайдемо частоту коливання, знаючи, що енергія фотона:
Е
= h;
=
=
= 1,24 ·1015
с −1.
Зважаючи на те, що добуток частоти та довжини хвилі електромагнітного випромінювання дорівнює швидкості світла:
=
с = 3,00 ·108
м/с; =
=
= 242 нм.
Молекули О2 поглинають велику частину короткохвильового випромінювання з високою енергією, перш ніж воно досягне нижньої частини атмосфери. При цьому утворюється атомарний кисень. На висотах близько 400 км дисоціює 99% молекул кисню. На висоті 130 км вміст О2 і О однаковий. На менших висотах вміст молекуляр-ного кисню значно більший, ніж атомарного.
Енергія дисоціації молекул N2 дуже велика, тому розірвати молекулу можуть тільки фотони з надзвичайно високою енергією і з дуже малою . Таких фотонів небагато, та й молекула азоту погано поглинає фотони, навіть якщо їх енергія виявиться достатньою. Саме тому атомарного азоту дуже мало.
2.2.1.1.Фотодисоціація води
Концентрація парів води значна поблизу поверхні Землі, але швидко зменшується з висотою. На висоті 30 км (стратосфера) вона становить три молекули Н2О на мільйон молекул суміші. Однак, опинившись у верхніх шарах, вода піддається фотодисоціації:
Н2О (г) + hn → Н (г) + ОН (г); (2)
ОН (г) + hn → Н (г) + О (г). (3)
Фотодисоціація (рівняння (1)–(3)) здійснюється через процес іонізації.
У 1924 році було встановлено, що у верхніх шарах атмосфери наявні вільні електрони, а за законом балансу зарядів повинні бути й позитивно заряджені іони. Останні переважно утворюються внаслідок фотодисоціації та меншою мірою внаслідок впливу електронів, що прилітають від Сонця разом із сонячним вітром. Молекули здатні поглинати фотон, при цьому він вибиває з молекули електрон самого верхнього рівня й утворює молекулярний іон. У такий же спосіб може піддатися іонізації і нейтральний атом.
Фотони, що викликають іонізацію, відносяться до високочастотної короткохвильової ділянки – ультрафіолетового випромінювання. Це випромінювання не доходить до поверхні Землі, його поглинають верхні шари атмосфери (табл. 2.3).
Таблиця 2.3
Реакції, що відбуваються у верхніх шарах атмосфери
Рівняння реакції |
−DН іонізації кдж/моль |
l max, нм |
N2 + hn ® N2+ + e |
1495 |
80,1 |
O2 + hn ® O2+ + e |
1205 |
99,3 |
O + hn ® O+ + e |
1313 |
91,2 |
NO + hn ® NO+ + e |
890 |
134,5 |
Необхідно звернути увагу на те, що всі ці реакції екзотермічні.