Тема 12. Электролиз

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, опущенных в раствор или расплав электролита и подключённых к внешнему источнику постоянного электрического тока.

Э лектролиз

н ерастворимый

р асплавов растворов

растворимый

Электролиз расплавов солей

KatAn → Kat⁺ + An^‾

K at⁺ Катод: (вос-е) Анод: (ок-е) An^‾

избыток (ē) от источника тока, к недостаток (ē), к нему подходят Аn^¯,

нему подходят Kat⁺, которые при- которые отдают лишние

соединяют недостающие электро- электроны (окисляются) =>

ны (восстанавливаются) =>

катод анод

Katⁿ⁺ + nē → Kat⁰ An^n‾ - nē → An⁰

Электролиз растворов солей

KatAn → Kat⁺ + An^‾

К атод: (вос-е) Анод: (ок-е)

Kat⁺;Н⁺(Н₂О) An^‾; ОН‾(Н₂О)

Возможные процессы:

K atⁿ⁺ + nē → Kat⁰ An^n‾ - nē → An⁰

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾ 2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

В первую очередь восстанавливаются В первую очередь окисляются те

те частицы, потенциалы которых частицы, потенциалы которых

больше, φ^р _катода > меньше, φ^р_анода <

Газ (Н₂) плотно облепил катод и затру- Газ (O₂) плотно облепил анод и затру-

дняет разрядку последующих ионов, дняет разрядку последующих ионов,

поэтому потенциал смещается в более поэтому потенциал смещается в более

отрицательную сторону на величину положительную сторону на величину

перенапряжения этого газа, которое перенапряжения этого газа, которое

вычитается. прибавляется.

φ^рн_2/2Н+ = – 0,059 · рН - η^Н2 φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^{Ме(К) Ме(А)}

Выводы:

1. В растворе электролита, кроме Kat⁺ и An^‾, есть вода, поэтому имеет место конкуренция.

2. Последовательность разряда ионов на электродах зависит от величины электродных потенциалов процесса, которые рассчитываются по уравнению Нернста:

φ^рМеⁿ⁺/_Ме⁰ = φ⁰ – 0,059/n lg[Meⁿ⁺]

φ^рн_2/2Н+ = – 0,059 · рН - η^Н2

^Ме(К)

φ^рО_2/ОН‾ = 1,23 – 0,059 · рН + η^О2

^Ме(А)

3. Особенности катодного процесса:

• ионы металлов, стоящих правее водорода в ряду напряжений (малоактивные металлы – Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Pt²⁺ и др.) восстанавливаются легче водорода.

• ионы металлов средней активности, стоящих в ряду напряжений от марганца до водорода (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺) восстанавливаются одновременно с водородом воды, что зависит от концентрации ионов металла.

• ионы активных металлов от алюминия и левее (Li⁺, Rb⁺, K⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺) не восстанавливаются, а идёт восстановление водорода из воды.

2Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2 ОН‾

4. Особенности анодного процесса:

• если кислотный остаток не содержит кислорода, то он сам и окисляется (Cl^‾, Br^‾, I^‾, S^2-, CN‾).

• если кислотный остаток содержит кислород (SO₃^2-,NO₃^‾, PO₄^3-, CO₃^2- F^‾), то кислотный остаток не окисляется, а окисляется кислород из воды

2Н₂О - 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

5. С количественной стороны электролиз подчиняется закону Фарадея:

m = ^Э·I·τ ; где

^F

m – масса выделившегося на электроде вещества (г);

Э – химический эквивалент вещества (Э_Ме = Ar/валентность);

I – сила тока (А);

τ – время (сек.);

F – число Фарадея (96500 кл/г-эк)