4. Особенности кинетики гетерогенно-каталитических процессов

Гетерогенный катализ – это наиболее эффективный метод ускорения химических реакций. Он широко распространен в промышленности органического и нефтехимического синтеза при проведении газо- и парофазных реакций в проточных реакторах непрерывного действия с неподвижным или кипящим слоем катализатора (реакции гидрирования, дегидрирования, окисления, дегидратации и т. д.). Гетерогенно-каталитические процессы, с одной стороны, подчиняются общим законам химии и химической термодинамики, а с другой, имеют свои особенности в кинетике, обусловленные применением для ускорения реакции твердых катализаторов.

Твердые катализаторы – это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью. Катализаторы по механизму протекания реакций делят на три основные группы:

1. Ионные, под влиянием которых протекают реакции с ионным механизмом. К этому типу катализаторов можно отнести: Аl₂O₃, W₂O₃, Са₃(РO₄)₂, СаНРO₄; CuCl₂, HgCl₂ на инертных носителях и т.д.

2. Электронные, катализирующие гомолитические реакции. Эти катализаторы можно разделить на следующие группы: переходные металлы I (Cu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д.И. Менделеева; окислы металлов (MgO, ZnO, CuO, Cr₂O₃, Fe₂O₃…); сложные окисные и сульфидные катализаторы: хромиты (например, СuO*Cr₂O₃; ZnO*Cr₂O₃); молибдаты (к примеру, Si₂O₃*MoO₃; NiS*MoS₂).

3. Бифункциональные, совмещающие ионный и электронный катализ.

Твердые катализаторы характеризуются кристаллической структурой, твердостью, порозностью, активностью, селективностью, температурой зажигания.

• Активность характеризуется большей способностью ускорять процесс на одном типе катализатора по отношению к другому. При прочих равных условиях активность катализатора можно охарактеризовать также температурой, при которой он способен катализировать определенный процесс.

• Температура зажигания – это минимальная температура, при которой каталитический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

• Селективностью называют способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса.

• Порозность – это доля пустот в общем объеме катализатора:

, доли (%). (4.1)

В этом уравнении V_сл, V_kt – соответственно объем слоя катализатора и объем катализатора.

К другим, но немаловажным характеристикам катализаторов относятся промотирование, отравление и срок службы:

• промотирование связано с добавлением какого-либо вещества, которое увеличивает активность катализатора;

• отравление заключается в снижении активности под действием ядов (например, в результате осмоления поверхности катализатора или его разрушения под действием температуры и т.д.);

• срок службы катализатора характеризуется временем его работы без изменения его активности и селективности.

Принципы подбора состава катализаторов и их действия на ускорение (увеличение селективности) реакции до настоящего времени не вполне ясны. Поэтому на практике для выбора наиболее эффективного катализатора необходимы широкие экспериментальные исследования.

Тем не менее, в настоящее время существует несколько теорий, которыми можно воспользоваться для объяснения влияния твердых катализаторов на ускорение химических реакций.

Согласно одной теории молекулы реагентов попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора (в ламинарную пленку), и находятся под влиянием поверхностных сил катализатора, то есть молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменили свою энергию под действием этих сил.

Вторая теория предполагает ассоциацию молекул реагентов с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы реагентов каким-то образом адсорбируются на поверхности катализатора и за счет этого повышают свою активность.

В соответствии с третьей теорией при адсорбции молекул на поверхности катализатора между ними образуются свободные радикалы. Эти радикалы затем переходят с поверхности в газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем они исчезают.

Все эти теории имеют право на существование. Однако в дальнейшем при изложении материала по кинетике гетерогенно-каталитических процессов остановимся только на адсорбционной теории, как наиболее простой и состоятельной до настоящего времени.