2. Основные характеристики веществ, принимающих участие в химических процессах

Концентрация. Концентрация, как известно, наиболее часто выражается количеством вещества (обычно числом граммов) растворенного в определенном весовом количестве или объеме раствора или растворителя (в 100 г, 1000 г, 100 мл, 1000 мл).

В качестве концентрации очень часто используется понятие мольной доли, которая определяется отношением числа молей (n_i) растворенного вещества к общему числу молей всех входящих в состав раствора веществ (Σn_i). К примеру, в растворе, состоящем из двух компонентов А и В мольные доли N_A и N_B соответственно будут равны:

, доли (%), (1)

, доли (%). (2)

Однако в химической технологии при описании периодических процессов в основном используют концентрацию, которая определяется числом молей, растворенного вещества в определенном объеме раствора или растворителя:

, моль/л. (3)

В уравнении (3) n_i – это число молей растворенного вещества; V – объем раствора или растворителя.

Здесь важно отметить, что концентрация, выраженная уравнением (3), не обязательно будет равна его действующей концентрации, так как реагенты в промежуточных стадиях могут находиться в реакционной среде в различных формах, и только сложение концентраций этих форм дает его суммарную концентрацию, которую определяют при анализе и по которой, в частности, судят о кинетике химического процесса. Следовательно, аналитическая концентрация растворенного вещества (реагента) например, А будет равна

, (5)

где С_А – аналитическая концентрация вещества А; [A_i] – действующая концентрация, относящаяся к форме реагента.

Например, для реакции карбоновых кислот с аминами или аммиаком

RCOOH + R₂NH  RCONR₂ + H₂O

аналитические концентрации кислоты и амина, в результате промежуточного образования соли

будут равны

и

.

Для непрерывных процессов, протекающих в жидкой или газовой фазе по аналогии с уравнением (3), имеем

.

В этом уравнении Y_N – мольный поток ключевого вещества; Y_V – объемный поток реакционной массы в реакторе.

Давление и объем. При расчетах термодинамических и кинетических констант в случае идеальных гомогенных газофазных процессов и систем «газ – жидкость» обычно пользуются не концентрациями (С_i), а парциальными давлениями (р_i).

Напомним, что общее давление газовой смеси (P) будет равно сумме парциальных давлений (р_i), составляющих эту смесь (Дальтон, 1801 г). Например, реакционная смесь состоит из веществ А, В и С, тогда

. (5)

В соответствии с этим же законом парциальное давление i-го вещества в газовой фазе будет равно:

. (6)

Например: для двух газов А и В, составляющих реакционную смесь в каждый момент парциальные давления р_А и р_В будут равны

(7)

Здесь следует также отметить, что в идеальных условиях взаимосвязь между (p_i) и (С_i) описывается следующим уравнением:

, (8)

где P и Т – давление и температура (в К) газа; R – универсальная газовая постоянная; V –объем газа; n – число молей газа.

Очень часто при описании химических процессов используется закон, согласно которому при постоянной температуре объем реакционного газа (V_i) есть линейная функция, которая определяется уравнением

, (9)

где V₀ – объем газа в начале процесса; V_i – объем газа в конце процесса; x_i – степень превращения (определение которой будет дано в следующем разделе).

В уравнении (9) ε имеет свое определенное значение, т.е.

. (10)

По сути, ε – это есть коэффициент относительного мольного изменения объема реакционной массы (здесь V_x=1 и V_x=0 – мольные объемы реакционной массы при степени превращения, равной 1 и 0). Например, для газофазной реакции в отсутствие разбавителей A  B + Z, имеем

;

при эквимольном соотношении для реакции A + C  D

.

При избытке одного из реагентов или при наличии разбавителей учитывается их объем, например:

C₆H₆ + 9H₂  C₆H₁₂ + 6H₂,

или

C₆H₅CH₂ – CH₃ + 20H₂O  C₆H₅CH=CH₂ + H₂ + 20Н₂O, .

В случае жидкофазных процессов коэффициент относительного изменения объема реакционной массы можно найти по аналогии с уравнением (10), т. е.

;

здесь _x=0 и _x=1 – плотность реагирующих веществ при x = 0 и x = 1 соответственно.

В соответствии с законом Гей-Люсака (1802 г), при постоянном давлении объем данной массы газа есть линейная функция температуры

, (11)

а при постоянном объеме

. (12)

В этих уравнениях α – коэффициент теплового расширения ( ); V₀ и р₀ – объем и парциальное давление газа при температуре 0С, а V_i и р_i – эти же параметры при tC.

Все ранее приведенные уравнения относятся к идеальным реакционным системам. Для описания неидеальных систем обычно используют несколько иные уравнения. В частности, вместо парциального давления для газов и концентрации для растворов используют летучести (f) и активности (a).

Летучесть f – это некоторая функция давления, подстановка которой в уравнения термодинамики, описывающие идеальные системы, позволяет применять таковые для описания неидеальных систем. Летучесть пропорциональна парциальному давлению вещества (р_i)

, (13)

где γ – коэффициент летучести.

В то же время активность вещества выражается уравнением

. (14)

В этом уравнении f_i и соответственно летучесть в данном и стандартном состоянии. Это утверждение относится как к газофазным, так и жидкофазным процессам.

Плотность. Плотность индивидуальных веществ (твердых тел и жидкостей) можно найти по уравнению

, (15)

где M_i и V_i – вес и объем данного вещества; ρ_i – плотность, которая обычно выражается в г/см³, кг/м³, г/мл, кг/л.

Необходимо также помнить, что плотность смеси (ρ_см), состоящей из нескольких индивидуальных веществ, можно рассчитать по уравнению

, (16)

где ρ_i и N_i – соответственно плотность и мольная доля индивидуального вещества.

Вязкость. Различают динамическую вязкость μ (коэффициент вязкости) и кинематическую вязкость (ν). Коэффициент динамической вязкости, как правило, выражается в Нс/м² или в пуазах (пз, Р). Кинематическая вязкость (ν) – это есть отношение коэффициента вязкости вещества к его плотности

, (17)

и выражается в м²/с или в стоксах¹.

В то же время в химической технологии для характеристики жидких веществ используют понятие относительной вязкости (η), которая равна отношению коэффициента вязкости вещества к коэффициенту вязкости стандартной жидкости (обычно воды) при той же температуре или при 0С².

Теплоемкость. Под теплоемкостью понимают то количество тепла, которое нужно подвести, чтобы повысить температуру единицы количества вещества на один градус. Теплоемкость всех веществ, как известно, зависит от температуры, поэтому различают истинную и среднюю теплоемкости.

Истинной теплоемкостью (С) при температуре (Т) называют теплоемкость данного вещества при данной температуре

, кал/(гмоль). (18)

Средняя теплоемкость ( ) есть величина постоянная в интервале температур , она равна

, кал/(гмоль). (19)

Чтобы теплоемкость рассматриваемого вещества имела определенное значение, необходимо точно указать к какому процессу она относится: к изохорному С_V или изобарному С_р.

При изохорном процессе среднюю теплоемкость ( ) можно найти по уравнению

, (20)

а истинную теплоемкость (C_V) – используя выражение

. (21)

Для определения средней ( ) и истинной (C_p) теплоемкости в случае изобарных процессов необходимо воспользоваться уравнениями

(22)

и

. (23)