3. Расчет равновесия обратимых химических реакций

Все обратимые химические реакции во времени стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравновешиваются, в результате чего соотношение компонентов в реакционной массе остается неизменным, пока в системе (реакторе) не изменяются параметры технологического режима (температура, давление, концентрация компонентов). При изменении параметров технологического режима равновесие в системе нарушается и самопроизвольно переходит в новое состояние, которое характеризуется новым соотношением компонентов реакционной массы.

1. Закон действующих масс. Кинетическая константа равновесия

Подвижное кинетическое равновесие обратимых химических реакций в химической технологии количественно оценивается константой равновесия, которая выражается законом действующих масс. Допустим в начале, что в системе протекает жидкофазная обратимая реакция типа:

.

Как известно, скорость прямой реакции

, (1.26)

а скорость обратной реакции

. (1.27)

Из условия равенства этих скоростей в момент химического равновесия имеем . Тогда

. (1.28)

При анализе вышеприведенной обратимой реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, константу равновесия обычно выражают через парциальные давления (р):

. (1.29)

Константу равновесия этой же реакции можно выразить также через отношение мольных долей участников реакции (N) или через число молей компонентов (n):

, (1.30)

. (1.31)

Для реальных (не идеальных) систем константу равновесия выражают через летучести (f) или активности (а).

В то же время для реакций, например,

,

когда компонент В находится в твердом состоянии, K_p можно также выразить через отношение парцальных давлений компонентов реакции (p), только с учетом особенностей состояния вещества В в реакционной массе

. (1.32)

В этом уравнении – давление насыщенного пара компонента В, являющейся постоянной величиной. Вводя новую постоянную величину , получим выражение для действительной константы равновесия

. (1.33)

Так, например, для реакции

FeO_(т) + Н_2(г)  Fe_(т) + Н₂О_(г)

константа равновесия запишется так:

, (1.34)

то есть, равновесие достигается при определенном (постоянном для данной температуры) отношении парциальных давлений водяного пара и водорода, в тоже время оно независимо от относительных и абсолютных количеств оксида железа и железа.

Для реакции обжига известняка

. (1.35)

Так как в этой реакции только один газообразный участник, то равновесное давление должно быть для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количества СаСО₃, ни от СаО. Оно сильно возрастает с повышением температуры и называется давлением диссоциации. Температуру, при которой достигается равенство этого давления 1 атм, называют температурой диссоциации.

Замечание. Надо помнить, что в зависимости от типа химической реакции и используемых исходных данных (С, р, N, n) единицы измерения констант равновесия будут различными. Например, в случае уравнения (1.28) K_C – это безразмерная величина. Но если в реакторе протекает газофазная реакция

A_(г)  R_(г) + S_(г),

то

. (1.36)

и единицей измерения K_p в этом случае будет атм и т.д.