1. Прикладная термодинамика химических процессов

При разработке промышленных химических процессов термодинамические расчеты имеют очень важное значение. Они позволяют рассчитать энергетические эффекты химических реакций: теплоту химической реакции ( ), изменение энтропии химической реакции ( ) и энергию Гиббса ( ) и с использованием этих данных сделать заключение о принципиальной возможности осуществления химического превращения в целевом направлении; определить равновесный состав реакционной массы и рассчитать равновесную степень превращения (x*) или равновесный выход (f*). Все эти данные в промышленных условиях необходимы для составления материальных и тепловых балансов химических процессов, протекающих в реакторах.

1. Расчет тепловых эффектов химических реакций

Любая химическая реакция, как известно, в общем случае сводится к разрушению определенного числа старых химических связей между атомами в молекуле и образованию новых связей:

При этом, если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, реакция происходит с выделением теплоты (экзотермический процесс). В том же случае, когда энергия, выделяемая при образовании новых связей, меньше энергии разрыва старых связей, реакция сопровождается поглощением тепла (эндотермический процесс).

Это связано с тем, что при химических превращениях изменяется внутренняя энергия реагирующих молекул. Изменение внутренней энергии dU в процессе химического превращения происходит, согласно первому закону термодинамики, за счет поглощения или выделения теплоты ΔQ и совершения работы ΔА:

. (1.1)

Следует отметить, что изменение внутренней энергии в результате химической реакции не зависит от пути, по которому протекает эта реакция (примером являются неэлементарные реакции), а зависит лишь от начального и конечного состояния. В тоже время теплота реакции Q в общем случае не является изменением функции состояния, и, следовательно, зависит от пути процесса. Однако в двух простейших случаях химической реакции, когда P = const или V = const, независимость от пути распространяется и на теплоту реакции Q.

Если реакция протекает при V = const и не совершается других видов работы, т.е. А = 0, то, согласно выражению (1.1), при Т = const

, (1.2)

т.е. теплота химической реакции Q_V при V = const равна изменению внутренней энергии в результате протекания этого процесса.

Если реакция протекает при P = const и совершается только работа объемного расширения (или сжатия), связанная с изменением объема реакционной массы, то аналитическое выражение первого закона термодинамики (1.1) запишется как

. (1.3)

В этом уравнении ΔА = P  dV представляет собой работу расширения (сжатия) реакционной массы.

Интегрируя уравнение (1.3) при P = const, получим

или

. (1.4)

Так как P и V – параметры состояния, а U – функция состояния, то сумма (U + P V) является также функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути процесса химической реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния участников реакции. Эта функция представляет собой энтальпию и ее можно обозначить через Н. Тогда

, (1.5)

и из уравнения (1.4) следует, что

, (1.6)

т.е., если реакция протекает при P = const, то при Т = const теплота ее равна изменению энтальпии в результате данного химического превращения.

Таким образом, в рассматриваемых случаях (1.2) и (1.6) теплота химического процесса равна изменению функций состояния, поэтому она не зависит от пути процесса, а зависит лишь от конечного и начального состояния. Это утверждение является первым прямым следствием первого закона термодинамики, которое известно под названием закона Гесса.

Здесь следует так же отметить, что, если прирост внутренней энергии ΔU = Q_V или энтальпии ΔH = Q_p положителен, то реакция протекает с поглощением тепла, если отрицателен, то выделяется тепло.

В научно-технической литературе очень часто используются термохимические теплоты. Они обозначаются и , и от термодинамических теплот, описываемых выше (ими мы будем пользоваться в дальнейшем), отличаются знаком, например:

. (1.7)

Между теплотами химических реакций, протекающих при p = const, ΔH и V = const, ΔU существует простая взаимосвязь

(1.8)

или

. (1.9)

Таким образом, теплота химической реакции ΔH при P = const отличается от теплоты реакции ΔU при V = const на величину работы, совершаемой за счет изменения числа молей участников реакции.

Теплота химической реакции является одной из важнейших количественных характеристик химического процесса, величина и знак которой в значительной мере определяют конструктивное оформление химического оборудования.

Расчет теплот химических реакций (тепловых эффектов), протекающих в изобарно-изотермических условиях, которые наиболее широко представлены в химической технологии проводят, опираясь на закон Гесса. Из закона Гесса и его следствий, в частности, вытекает, что:

1. Теплота химической реакции равна сумме теплот образования конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ:

. (1.10)

2. Теплота химической реакции равна сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов:

. (1.11)

В уравнениях (1.10) и (1.11) – теплота сгорания химического вещества до СО₂ и Н₂О; – теплота образования химического вещества из элементов, его составляющих; ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Закон Гесса позволяет легко рассчитывать тепловой эффект практически любой химической реакции при наличии в справочной литературе данных по теплотам сгорания или образования веществ, участвующих в реакции. Если такие данные отсутствуют, то приходится прибегать к эмпирическим методам расчета теплот сгорания и образования химических веществ. К таким методам в качестве примера можно отнести методы Коновалова, Караша, Фроста и метод расчета по энергиям связей.

Для расчета стандартных теплот сгорания органических соединений в газообразном состоянии при 25С Коноваловым было предложено уравнение

, ккал/моль, (1.12)

где – теплота сгорания органического соединения до СО₂ и Н₂О; 48,8 – коэффициент, выражающий теплоту полного сгорания углерода в расчете на 1 грамм-атом кислорода; 10,6 – коэффициент, учитывающий теплоту конденсации образующихся при сгорании органического вещества водяных паров; m – число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания органического вещества; n – число молей воды, образующихся при сгорании органического вещества; ∆ – поправочная величина.

Для всех предельных органических соединений ∆ = 0; для непредельных ∆ > 0. Значение ∆ постоянно для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности соединения (∆_С=С = 21 ккал/моль, ∆_С≡С = 51 ккал/моль).

Караш предложил общий метод вычисления стандартных теплот сгорания при 25С жидких органических соединений различных классов. Рассматривая любое органическое соединение как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено различными атомами и группами, и считая функцией числа электронов, перемещающихся при горении к атомам окислителя, Караш получил следующую расчетную формулу:

, ккал/моль, (1.13)

где 26,05 – теплота разрыва связей С—С, С—Н и последующего образования СО₂ и Н₂О; С – число атомов углерода в соединении; Н – число атомов водорода в соединении; р – число частично смещенных электронов в соединении; k_i – число одноименных заместителей; Δ_i – соответствующая данному заместителю тепловая поправка.

Частично смещать электроны в молекуле соединения могут только атомы сильных окислителей (кислород, галоген и т.д.), причем количество таких частично смещенных электронов обычно соответствует валентности атома окислителя в данной молекуле. Например: в С₆Н₆ р = 0, в С₂Н₅ОН р = 2, в С₆Н₅Сl р = 1 и т.д.

Метод Караша является весьма приближенным, позволяющим получить лишь очень грубую оценку величины ; к нему следует обращаться при полном отсутствии опытных данных.

Закономерности, установленные Карашем, можно представить в форме, дающей более точные результаты. В частности, Фростом было предложено для определения выразить зависимость теплоты горения от величины молекулы соединения. В результате им было получено уравнение, позволяющее вычислить стандартную теплоту сгорания для широкого круга органических веществ (алканов, алкенов, алкинов, цикланов, цикленов, ароматических углеводородов и полициклических ароматических углеводородов) в жидком состоянии:

, ккал/моль, (1.14)

где n_C – число атомов углерода в соединении; n_Н – число атомов водорода в соединении; n₌ – число двойных связей в молекуле алкенов или в боковых цепях циклических соединений; n_≡ – число тройных связей в молекулах алкинов; n_=ц – число двойных связей в кольце цикленов; n_Ar–Alk – число связей между арильной и алкильной группами; n_Ar–Ar – число связей между арильными группами.

В расчетах для полициклических ароматических углеводородов n_Ar–Ar равно числу ароматических колец в полициклической группировке без единицы, умноженному на два. Например, для нафталина n_Ar–Ar = 2, для фенантрена – 4, для хризена – 6 и т.д.

Для расчета органических соединений можно воспользоваться методом энергии связи, который до настоящего времени широко используется:

, (1.15)

где ε – энергия связи; n – число твердых атомов исходных элементов; Q – соответствующая им теплота возгонки; ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Применяя уравнения (1.10) и (1.11), можно рассчитать тепловой эффект химической реакции только для стандартных условий (Т = 298 К, p = 1 атм). Однако большинство химических реакций протекают в условиях, отличных от стандартных. Поэтому зачастую оказывается необходимым приводить стандартный тепловой эффект химического процесса к реальным условиям.

В частности, зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа:

, (1.16)

В уравнении (1.16) (здесь ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; С_р – теплоемкость конечных и исходных веществ).

Очевидно, что при ΔС_р  0 тепловой эффект не зависит от температуры. В связи с этим иногда в определенных температурных интервалах можно пренебречь изменением теплоемкости. С учетом этих условий, интегрируя уравнение (1.16) в пределах от 298 К до Т при постоянном давлении, получаем:

. (1.17)

где – изменение теплоемкости веществ-участников реакции, полученное при использовании в расчетах средних теплоемкостей веществ в заданном интервале температур.

В случае, когда создается необходимость учесть изменение теплоемкостей веществ-участников реакции с температурой, следует до интегрирования уравнения (1.16) подставить в него выражение С_р = f(Т). Такая зависимость в справочниках обычно дается в виде температурного ряда, например

. (1.18)

Однако в результате химической реакции меняется теплоемкость участников реакции, что выражается уравнением:

, (1.19)

где ∆а, ∆b, ∆c – разность сумм соответствующих коэффициентов в С_р = f(Т) продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Подставив уравнение (1.19) в уравнение (1.16) и проинтегрировав его, получим:

(1.20)