2. Термодинамическая вероятность и направление протекания химических реакций

При теоретическом исследовании сложных и простых обратимых химических процессов, например:

A  B;

A + 2B  AB₂;

A + B  C, A + B  N

или

A  R  S

всегда возникает необходимость установить, какие реакции из нескольких возможных наиболее вероятны, и в каком направлении они будут протекать.

Мерой сродства реагентов к химическому взаимодействию в изобарно-изотермических процессах, как известно, служит энергия Гиббса. Энергию Гиббса рассчитывают или определяют на основе экспериментальных данных. Для расчета используют уравнение

, (1.21)

где – энергия Гиббса веществ-участников реакции при температуре 298 К; ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

При определении на основе экспериментальных данных обычно исходят из теплового эффекта реакции, найденного опытным путем. При этом, считая, что в первом приближении можно пренебречь величиной ΔС_p = f(T) пользуются уравнением:

, (1.22)

где – изменение энтропии реакции при температуре 298 К.

Значение находят по разности сумм между энтропиями продуктов и исходных веществ:

, (1.23)

где – энтропия химических веществ-участников реакции при температуре 298 К; ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Если возникает необходимость расчета энергии Гиббса для реальных условий, то можно воспользоваться уравнением Темкина – Шварцмана:

. (1.24)

Термодинамическая вероятность и, следовательно, обоснованное предсказание направления протекания химических реакций в целевом направлении определяется величиной и знаком и , входящих в уравнение (1.22), т.е., знаком и величиной .

Из анализа уравнения (1.22) очевидно, что для экзотермических реакций (  << 0), протекающих с возрастанием энтропии (  >> 0) будет меньше нуля (  << 0) и, следовательно, химическая реакция будет протекать слева на право (т. е. в целевом направлении). При отрицательном значении энтропии (  << 0) самопроизвольное протекание процесса в целевом направлении при увеличении T становится практически невозможным даже при  < 0, т.к.  >> 0.

Если и имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса будет определяться конкретным значением , и Т, и в определенных условиях будет равно нулю (  ≈ 0). В этом случае химическая реакция будет находится в состоянии термодинамического равновесия.

Когда   0, то и, следовательно, термодинамическая вероятность протекания процесса в целевом или обратном направлении будет определяться только знаком и величиной , т.е. только энтропийным фактором (т. е. реакция является автотермической). В том случае когда  >> 0, то  << 0, и химическая реакция будет протекать в целевом направлении (слева на право). Однако когда  << 0, то  >> 0, и химический процесс в целевом направлении оказывается невозможным.

Совместное влияние и на возможность термодинамической вероятности протекания химического процесса при Т = 298 К рассмотрим на примере реакции:

N_2(г)  +  3H_2(г)    2NH_3(г)

, кДж/моль 0 0 2 ( – 46,1)

, Дж/(мольК) 91,6 3  130,4 2  192,4

Из приведенных данных следует, что кДж/(мольК), Дж/(мольК), кДж/моль. Следовательно, кДж/моль.

Таким образом, в данной реакции изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции в целевом направлении, но в тоже время процесс характеризуется большим отрицательным тепловым эффектом ( ), благодаря которому и возможно осуществление процесса в прямом направлении. Однако с ростом температуры, как показывают опытные данные, эта реакция становится еще более экзотермичной (при Т = 725 К кДж/моль). В тоже время повышение T весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса в целевом направлении.

Замечание. Подобно тому, как в первом законе термодинамики используется функция состояния – внутренняя энергия U, второй закон термодинамики (Клазиус), оперируют новой функцией состояния – энтропией S, которую можно найти, используя уравнение

, (1.25)

где ΔQ – элементарное количество теплоты, поглощенное или выделяемое в обратимом химическом процессе, кал/моль; T – температура, K; S – термодинамическая функция, названная энтропией. Энтропия измеряется в тех единицах, что и теплоемкость, в кал/(кмоль). Часто 1 кал/(кмоль) называют «энтропийной единицей» и обозначают символом «э. е.».

Энтропию можно рассчитать (также, как и ) по эмпирическим уравнениям, которые для различного состояния веществ-участников реакции приведены в литературе: А.С. Казанская, В.Л. Скобло «Расчеты химических равновесий. Сборник примеров и задач» – Изд. «Высшая школа», 1974 г.