3. Влияние параметров технологического режима на удельную производительность и устойчивую работу реакторов

Ранее было показано, что при необратимых реакциях с простыми кинетическими уравнениями удельная производительность при прочих равных условиях зависит от начальных концентраций (или парциальных давлений) в степени, равной суммарному порядку реакции. Поэтому для увеличения производительности начальные параметры (C_i0 или p_i0) выгодно выбирать возможно более высокими. В этом отношении, однако, имеются ограничения, обусловленные недостаточной растворимостью реагентов, трудностями в осуществлении теплообмена при чрезмерном росте скорости, увеличении энергетических затрат на сжатие газов и т. д.

Для некоторых реакций повышение концентраций (парциальных давлений) не дает необходимого эффекта и даже может привести к снижению скорости, а тем самым и производительности реакторов (рис. 8.5).

Рис. 8.5. Зависимость начальных скоростей реакций различных порядков от парциального давления исходного реагента

1 – для реакций нулевого порядка; 2 – для реакций первого порядка; 3 – для реакций второго порядка; 4 – для реакций дробного порядка; 5 – для реакций с квадратом знаменателя.

Из рисунка 8.5 следует, что скорость может не зависеть от парциального давления исходного реагента (нулевой порядок), и зависеть линейно (первый порядок) и экспоненциально (для реакций с n > 1). Кроме того, существуют по крайней мере еще два случая. Первый относится к реакциям дробного порядка (кривая 4) или процессам (особенно гетерогенно-каталитическим), скорость которых описывается, например, уравнением

. (8.14)

Они имеют затухающую зависимость скорости от начального парциального давления, что делает невыгодным его повышение сверх некоторой величины, чтобы не увеличивать затраты на сжатие газов. Во втором случае всегда имеется максимум начальной скорости при определенном давлении (рис. 8.5, кривая 5). Это типично для гетерогенно-каталитических реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению типа:

. (8.15)

Для них существует оптимальное начальное давление, которое можно найти, решая кинетическое уравнение для данного типа реактора и находя, таким образом, условия для максимальной производительности.

Параметры технологического режима существенное влияние оказывают и на устойчивую работу реакторов. Однако это влияние связано не только с кинетикой процесса, но и с теплообменом в реакторах.

Уравнения тепловых балансов реакторов дает возможность не только рассчитать поверхность теплообмена (F), но и найти переменные параметры, при которых будет соблюдаться равенство между приходом и расходом тепла. Однако в производственных условиях обычно необходимо, чтобы это равенство соблюдалось при возможно более высокой степени превращения и при условии обеспечения устойчивой работы реактора.

Понятие устойчивости при этом можно сформулировать следующим образом: работа реактора считается устойчивой, если после наложения возмущения на него он самопроизвольно возвращается в прежнее состояние при снятии этого возмущения.

Вначале рассмотрим организацию устойчивого режима процессов в реакторах на примере РИС-Н-А при проведении в нем реакции A  R + Q. Тепловой баланс этого реактора при стационарном режиме может быть выражен в следующем виде:

(8.16)

или

. (8.17)

Если в уравнении (8.17) обозначить через , а через , тогда на графике в координатах q_r = f(T) и q_K = f(T) эти функции будут представлять собой соответственно S-образную кривую и прямую линию с tgα = ρ  c_p / С_A0.

Так как количество выделяющегося тепла q_r пропорционально x_A, а при установившемся процессе q_r = q_K, то на осях ординат рисунка 8.6 показана также величина х_А, но с учетом соответствующего масштаба.

Если S-образную кривую на рис. 8.6, а, совместить с прямой q_K = f(T), то в зависимости от значения параметров, входящих в приведенные выше уравнения, взаимное расположение кривой и прямой может быть различным. На рис. 8.7 показаны некоторые наиболее характерные варианты такого расположения.

а б

Рис. 8.6. Диаграммы для реактора идеального смешения непрерывного действия, работающего в адиабатическом режиме

а – q_r = f(T); б – q_K = f(T).

Все точки пересечения кривой и прямой, показанные на рисунке 8.7 (А, М, K), соответствуют тепловому равновесию, когда скорость прихода тепла равна скорости расхода тепла. Однако не все режимы, соответствующие этим точкам пересечения, равноценны и не все могут быть рекомендованы для промышленных условий. Режим работы реактора, показанный на рисунке 8.7, б (кривая и прямая пересекаются в точке А), соответствует низкой степени превращения. Следовательно, этот режим практического интереса не представляет.

а б в

Рис. 8.7. Различные режимы работы РИС-Н-А

а – режим, представляющий практический интерес; б, в – режимы, не представляющие практического интереса.

В режиме, показанном на рисунке 8.7, в, тепловое равновесие достигается в трех точках – А, K, М, – где пересекаются прямая и кривая. Однако все эти режимы не представляют практического интереса: точка А соответствует низкой степени превращения, а точка М – неустойчивому режиму (так как после повышения или понижения температуры процесс не возвращается в точку М после снятия возмущения).

Последнее можно проиллюстрировать примером. Так, при понижении температуры от Т_м до T₁ возникает неравенство q_r < q_K, поэтому после снятия возмущения режим не восстановится (не возвратится в точку М), а перейдет в стационарное состояние, соответствующее точке А, характеризуемое низкой степенью превращения.

При повышении температуры от Т_м до T₂ возникает неравенство , поэтому после снятия возмущения процесс не возвратится в состояние, соответствующее точке М, а перейдет в состояние, соответствующее точке K. Хотя точка K на рисунке 8.7, в, и соответствует высокой степени превращения, однако этот режим обладает малым запасом устойчивости. Действительно, снижение температуры от Т_K до < Т_м приводит режим в неустойчивую область, а затем неизбежно в точку А, для которой характерна малая величина х_А.

Только режим, показанный на рисунке 8.7, а (кривая и прямая пересекаются в точке K), соответствует высокой степени превращения и обеспечивает устойчивую работу реактора, поэтому такой режим представляет практический интерес. Устойчивость режима в этом случае может быть подтверждена следующими примерами.

При снижении температуры от T_K до T₁ возникает неравенство q_r > q_K, поэтому после снятия возмущения процесс возвращается в прежнее состояние, т. е. в точку K (это объясняется тем, что в результате снятия возмущения приход тепла становится больше расхода и реакционная смесь нагревается). При повышении температуры от Т_K до T₂ возникает неравенство q_r < q_K, поэтому после снятия возмущения процесс также возвратиться в положение, характеризуемое точкой K (поскольку отвод тепла в этом случае будет больше прихода, и реакционная смесь охлаждается).

Чтобы перевести процесс из невыгодного режима в оптимальный, соответствующий точке K, обычно изменяют параметры технологического процесса и тем самым изменяют взаимное расположение прямой и S-образной кривой.

Так, например, если сохранить все условия, соответствующие рисунку 8.7, б, но увеличить условное время пребывания реагентов в реакторе ( ), то количество выделяющегося тепла q_r возрастает. Соответственно, S-образная кривая сместится влево, в положение, показанное на этом же рисунке, когда кривая и прямая пересекаются в точке K.

Возможно, не изменяя положение S-образной кривой, перемещать линию теплоотвода вправо или влево от ее первоначального положения, либо изменять угол ее наклона. Для перемещения прямой вправо повышают температуру реакционной смеси T₀ на входе в реактор до . Тогда в соответствии с уравнением (8.16) прямая перемещается в положение, показанное на рисунке 8.7, б, пунктиром, при этом прямая и кривая пересекаются в точке K.

Для уменьшения угла наклона прямой () можно увеличить концентрацию реагента А, поступающего в реактор. Как видно из рисунка 8.8, при уменьшении угла наклона от ₁ до ₂ точка пересечения кривой и прямой перемещается из точки А в точку K, соответствующую большему значению х_А и устойчивому режиму.

Рис. 8.8. Функции q_r = f(T) и q_K = f(T) при различных значениях концентрациях вещества А (С_А0) на входе в реактор; tg =   c_p / C_A0

При проведении обратимых экзотермических реакций условия осложняются, так как при этом изменяется вид S-образной кривой (рис. 8.9). Это объясняется тем, что для обратимых экзотермических реакций равновесная степень превращения ( ) уменьшается при увеличении температуры. В то же время с увеличением T кривая x_A = f(T) вначале увеличивается, достигает максимального значения в точке K, а затем снижается, располагаясь вдоль равновесной кривой . Поэтому на практике процесс ведут так, чтобы прямая линия теплоотвода проходила либо через точку K на кривой 1 (х_А – max), либо через точку Р, когда прямая образует меньший угол наклона ₂. Это обычно достигается повышением концентрации исходного реагента С_А0. В этом случае для увеличения конечной

Рис. 8.9. Диаграмма x = f(T) для обратимых экзотермических реакций

1 – кривая изменения x_A от T (или ); 2 – прямая отвода тепла; 3 – то же при проведении процесса ступенчато; 4 – .

степени превращения процесс ведут в несколько стадий; при этом реакционную смесь после первой стадии охлаждают, выделяют из нее целевой продукт, а затем реакционную смесь вновь нагревают и направляют в реактор второй и последующих стадий.

При обратимых эндотермических реакциях происходит поглощение тепла, в этом случае температура реакционной среды на входе в РИС-Н-А будет выше температуры реакционной среды на выходе из него. Тогда q_K = –   с_p  (T – T₀) / C_A0 и tg становится отрицательным, а угол наклона будет больше 90°. При таких условиях прямая всегда будет иметь только один вариант пересечения с S-образной кривой (рис. 8.10) в точке А. Перемещение точки пересечения в область высокой степени превращения (из точки А в точку M) обычно достигается передвижением прямой вправо. Для этого повышают температуру реакционной смеси на входе в реактор от Т₀ до при постоянном угле наклона ₁ или уменьшают угол наклона от ₁ до ₂ при постоянной температуре Т₀ за счет уменьшения С_A0; соответственно пересечение кривой и прямой перемещается в точку М.

Приведенный графический метод определения оптимальных условий работы РИС-Н-А можно применять и для расчета других режимов работы реактора. Например, для РИС-Н-И, для которого q_K = 0, можно записать следующее уравнение теплового баланса

. (8.18)

Рис. 8.10. Диаграмма q_r = f(T) и q_k = f(T) для эндотермических реакций

Т₀ и – температура реакционной массы на входе в реактор (Т₀ <  ); ₁ и ₂ – угол наклона прямой теплоотвода.

В этом уравнении и – соответственно средняя температура реакционной массы и теплового агента (в данном случае хладагента) в рубашке реактора. Графически это уравнение представлено на рисунке 8.11. Как видно из этого уравнения, приход тепла (q_r) выражается S-образной кри-

Рис. 8.11. Зависимость q_r = f(T) и q_F = f(T) для РИС-Н-И и примеры вывода процесса A  R + Q на оптимальный режим

₁ и ₂ – угол наклона прямой теплоотвода;  > Т_хл.

вой, а отвод тепла изображается прямой с углом наклона

. (8.19)

Из уравнения (8.19) следует, что этот наклон можно менять путем изменения F и n_A0, а перемещение прямой вправо достигается повышением температуры хладагента от Т_хл до .

В то же время для РИС-Н-П можно записать следующее уравнение:

, (8.20)

где приход тепла определяется как и может быть изображен в виде S-образной кривой, а отвод тепла в виде прямой. При этом отвод тепла, в соответствии с уравнением (8.20), складывается из конвективного переноса тепла и тепла, которое отводится от реакционной массы хладагентом через рубашку реактора. Следует отметить, что в этом случае наклон прямой определяется значениями   c_p / С_А0 и F  K / n_А0.

Для параллельного перемещения прямой вправо можно изменять температуру реакционной смеси на входе в реактор T₀ или температуру хладагента T_хл (рис. 8.11).

Таким образом, для каждого практического случая существует оптимальный, наиболее выгодный режим работы реактора, который должен быть установлен с учетом ряда факторов, влияющих на экономичность процесса. Этот режим устанавливают путем подбора соответствующих параметров технологического режима для каждого процесса и реактора, в котором осуществляется данный процесс отдельно с учетом их особенностей.

Вопросы для самостоятельного повторения материала

1. Выведите формулу удельной производительности изотермических реакторов полного смешения и идеального вытеснения для реакции A  B с кинетическим уравнением r = k_A  p_A / (1 + _A  p_B).

2. Какая величина выбирается в качестве критерия оптимизации при разработке оптимального температурного режима? Обоснуйте сделанный выбор.

3. Постройте линию оптимальных температур для проведения реакции A  R, характеризующейся следующими кинетическими параметрами: k₁ = 7  10⁴  exp(– 40000 / (R  T)) с^-1, k₂ = 1,2  10⁵  exp(– 52000 / (R  T)) с^-1.

4. Дайте определение автотермическим процессам. Какие реакторные системы используют для проведения автотермических процессов? Приведите примеры.

5. Найдите графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов реактора идеального смешения, работающего в изотермическом режиме при протекании в нем обратимой эндотермической реакции.

6. Используя графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения, проанализируйте возможности увеличения достигаемой в реакторе степени превращения (конверсии) в случае проведения в нем: а) необратимой экзотермической реакции;

б) обратимой экзотермической реакции;

в) обратимой эндотермической реакции.

7. Как влияет температура (T) и степень превращения (x_i) на скорость реакции . Какие типы реакторов можно рекомендовать для проведения этих процессов?

8. Как выглядят графики для S-образной кривой (подвод тепла за счет химической реакции) и прямой теплоотвода? Какие приемы Вы знаете для того, чтобы перевести процесс из не оптимального в устойчивый и с высокой степенью превращения?

9. Продумайте все возможные варианты повышения удельной производительности реактора для следующих обратимых реакций: A + C  B + S; A + C  B; A  B + Z.

10. Реакция A  B подчиняется кинетическому уравнению r = k_A  p_A / (1 + _A  p_A)? Найдите выражение для относительной эффективности реакторов полного смешения и идеального вытеснения; проанализируйте влияние на относительную эффективность каждого реактора параметров p_A0, _B и x_A.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Общая химическая технология / Под ред. А.Г. Амелина / – М.: Химия, 1977.

2. Общие основы химической технологии / Перевод с польского под ред. П.Г. Романкова и М.Н. Курочкиной / – М.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1977.

3. Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1975.

4. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Общая химическая технология – М.: Высшая школа, 1990.

5. А.С. Казанская, В.А. Скобло. Расчеты химических равновесий. – М.: Высшая школа, 1974.

6. О. Левеншпиль. Инженерное оформление химических процессов / Пер. с англ. под ред. М.Г. Слинько / – М.: Химия, 1969.

7. В.О. Рейхсфельд, В.С. Шеин, В.И. Ермаков. Реакционная аппаратура и машины заводов. – М.: Ленинградское отделение, 1975.

8. Л.З. Альперт. Основы проектирования химических установок. – М.: Изд-во МГУ, 1971.

9. Е.Н. Еремин. Основы химической кинетики в газах и растворах. – М.: Высшая школа, 1989.

10. П. Бендек, А. Ласло. Научные основы химической технологии / Пер. под ред. П.Г. Романкова и М.И. Курочкиной / – Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1970.

11. Р. Мехаил, К. Кырлогану. Реакторы в химической промышленности / Пер. с румынского под ред. П.Г. Романкова и Н.Н. Смирнова / – Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1968.

12. Ю.В. Попов, Б.И. Но. Инженерная химия. – В.: РПК «Политехник», 2003.

13. Г.Н. Панченков, В.П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985.

14. Н.Н. Смирнов, А.И. Волжинский. Химические реакторы в примерах и задачах. – Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1986.

15. Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова. Технология нефтехимического синтеза. Часть 1. – М.: Химия, 1973.

16. А.Н. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Общая химическая технология. – М.: ИКО, Академкнига, 2003.

17. А.Н. Плановский, Т.И. Николаев. Поцессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. – М.: Химия, 1987.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

ЧАСТЬ 1. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В РЕАКТОРАХ 5

§ 1 Классификация химических реакций 5

§ 2 Основные характеристики веществ, принимающих участие в химических процессах 6

§ 3 Критерии эффективности химико-технологического процесса и безразмерные характеристики материального баланса 11

Глава 1. ПРИКЛАДНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 17

§ 1 Расчет тепловых эффектов химических реакций 17

§ 2 Термодинамическая вероятность и направление протекания химических реакций 22

§ 3 Расчет равновесия обратимых химических реакций 25

3.1 Закон действующих масс. Кинетическая константа равновесия 25

3.2 Зависимость константы равновесия от температуры 27

3.3 Расчет химического равновесия по термодинамическим данным 28

3.4 Экспериментальное определение кинетической константы равновесия 34

§ 4 Расчет равновесного состава обратимых химических реакций по константе равновесия 37

§ 5 Законы смещения равновесия 42

Глава 2. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 44

§ 1 Скорость гомогенных химических реакций. Основной закон кинетики 44

§ 2 Исследование кинетики гомогенных химических процессов 47

2.1 Изотермические реакторы периодического действия с постоянным объемом 48

2.2 Изотермические реакторы идеального смешения периодического действия с переменным объемом реакционной массы 55

2.3 Изотермические реакторы непрерывного действия, работающие по принципу идеального вытеснения. 57

§ 3 Особенности исследования кинетики гомогенных каталитических процессов 59

§ 4 Зависимость скорости химической реакции от температуры 62

Глава 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ 67

§ 1 Массопередача при отсутствии химической реакции 67

§ 2 Диффузионная область при наличии быстрой химической реакции 69

§ 3 Кинетическая область гетерофазных процессов 72

§ 4 Переходная область гетерофазных процессов 75

§ 5 Переходная область с учетом реакции в пограничной пленке 78

§ 6 Определение лимитирующих стадий гетерофазных процессов в системах «жидкость – жидкость» (н) и «газ – жидкость» 81

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 85

§ 1 Основные стадии и области протекания гетерогенно-каталитического процесса 86

§ 2 Кинетика внешне- и внутридиффузионной области 88

§ 3 Кинетика сорбционной области 93

3.1 Сорбционная теория веществ на поверхности твердых тел-катализаторов 93

3.2 Сорбционная область как лимитирующая стадия процесса 97

§ 4 Кинетика реакций на поверхности твердых катализаторов 99

4.1 Элементарные реакции 99

4.2 Неэлементарные реакции 101

§ 5 Исследование кинетики гетерогенно-каталитических процессов 103

5.1 Дифференциальный изотермический реактор 103

5.2 Интегральный изотермический реактор 104

§ 6 Определение лимитирующих стадий 107

ЧАСТЬ 2. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ 110

Глава 1. ПРОЕКТНЫЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКТОРОВ, РАБОТАЮЩИХ В ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ 113

§ 1 Модели реакторов идеального смешения периодического действия 114

§ 2 Модели реакторов идеального вытеснения 116

§ 3 Модели реактора идеального смешения непрерывного действия 118

Глава 2. ОСНОВЫ РАСЧЕТА МОДЕЛЕЙ РЕАКТОРОВ С НЕИДЕАЛЬНЫМ ПОТОКОМ ДВИЖЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ 122

§ 1 Использование ячеечной и диффузионной моделей для расчета реальных реакторов 123

§ 2 Экспериментальное определение параметров ячеечной и диффузионной модели 125

§ 3 Функции распределения времени пребывания в идеальных проточных реакторах 130

§ 4 Функции распределения времени пребывания для ячеечной и диффузионной модели 132

§ 5 Применение функций распределения для расчета степени превращения 135

Глава 3. РАСЧЕТ МОДЕЛЕЙ РЕАКТОРОВ, РАБОТАЮЩИХ В РАЗЛИЧНЫХ ТЕПЛОВЫХ РЕЖИМАХ 138

§ 1 Модели реакторов, работающих в политропном режиме 139

§ 2 Модели реакторов, работающих в адиабатическом и изотермическом режимах 142

Глава 4. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 146

§ 1 Изотермические реакторы 146

§ 2 Адиабатические реакторы 148

Глава 5. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 153

§ 1 Реакторы полного смешения периодического действия 153

§ 2 Реакторы полного смешения непрерывного действия 155

§ 3 Реакторы для проведения автокаталитических реакций в жидкой гомогенной фазе 161

Глава 6. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 168

§ 1 Проектные уравнения реакторов с неподвижным слоем твердого катализатора 168

§ 2 Проектные уравнения реакторов с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора 171

§ 3 Проектные уравнения для расчета реакторов с движущимся слоем твердого катализатора 173

Глава 7. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ «ГАЗ – ЖИДКОСТЬ» ИЛИ «ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ» 179

§ 1 Реакторы колонного типа непрерывного и полупериодического действия для проведения процессов в системе «газ – жидкость» 179

§ 2 Аппараты емкостного типа для проведения процессов в системе «жидкость – жидкость» 188

Глава 8. ВЫБОР ТИПА РЕАКТОРОВ И ОПТИМАЛЬНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ В НИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 191

§ 1 Удельная производительность и выбор реактора 191

§ 2 Выбор температуры для оптимального осуществления процессов в химических реакторах 193

§ 3 Влияние параметров технологического режима на удельную производительность и устойчивую работу реакторов 199

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 209

Составители: Юрий Васильевич Попов

Татьяна Константиновна Корчагина

Владимир Александрович Панчехин

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ

Теория химических процессов и расчет реакторов

Учебное пособие

Темплан 2012 г., поз.№____

Подписано в печать __________. Формат 60х84 1/16.

Бумага газетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. ____.

Уч.-изд. л. ____. Тираж 100 экз. Заказ ____. Бесплатно.

Волгоградский государственный технический университет.

400131 Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28.

Типография ИУНЛ

Волгоградского государственного технического университета.

400131 Волгоград, ул. Советская, 35.

1 1 стокс (ст, St)=10^-4 м²с^-1=100 сантистоксам (сст, сSt)

2 коэффициент вязкости воды при 0С=1,79 сантипуаза, при 20С 1,002 сантипуаза

0