2. Зависимость константы равновесия от температуры

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении (K_р) передается уравнением изобары Вант-Гоффа:

. (1.37)

где – тепловой эффект химической реакции ккал/моль; Т – температура реакции в К; R – универсальная газовая постоянная.

Из уравнения (1.37) следует, что при положительных значениях

и – возрастающая функция. Если , то

и константа равновесия уменьшается с повышением температуры.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия K_C от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа:

, (1.38)

где U_r – изменение внутренней энергии химической реакции, ккал/моль.

Анализ уравнения (1.38) дает те же результаты, что и в случае уравнения (1.37): если U_r > 0, то K_C с увеличением температуры возрастает, когда U_r < 0, K_C уменьшается с повышением температуры.

Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. Если принять, что не зависит от температуры (это справедливо для узкого интервала температур), то, например, из выражения (1.37) получаем

. (1.39)

Используя это уравнение при известных и для одной температуры, можно легко определить значение константы равновесия при другой температуре. С другой стороны, если известна зависимость константы равновесия от температуры K_р = f(Т), то появляется возможность легко определить тепловой эффект химической реакции ( ) в заданном интервале температур.

3. Расчет химического равновесия по термодинамическим данным

В основе термодинамического расчета константы равновесия химических обратимых реакций лежит уравнение изотермы Вант-Гоффа:

, (1.40)

где K_a – константа равновесия, выраженная через активности веществ-участников реакции.

Газофазные обратимые реакции. В этом случае активность вещества (а) представляет собой отношение летучести вещества в данном состоянии (f_г) к его летучести в стандартном состоянии ( )

. (1.41)

Для газов за стандартное принято состояние идеального газа при давлении 1 кг/см² (≈ 0,1 МПа). Поэтому для идеального газа активность каждого компонента реакционной массы равна его парциальному давлению а = р. Следовательно, для идеальных газовых систем, в которых протекают обратимые реакции, уравнение (1.40) принимает вид:

. (1.42)

Из уравнения (1.42) следует, что может быть рассчитана по энергиям Гиббса газообразных веществ-участников реакции, данные по которым имеются в справочной литературе.

Для реальных газовых систем (высокие давления), в которых идут обратимые химические реакции, активность вещества-участника реакции будет равна его летучести: a = f. Причем, при повышении общего давления в системе парциальное давление и летучесть данного вещества могут существенно различаться, что учитывается коэффициентом активности (), равным отношению летучести этого вещества к парциальному давлению в газовой фазе.

. (1.43)

Поскольку при снижении давления все газы стремятся к идеальному состоянию, очевидно, что  = 1 при р  0. Из уравнения (1.43) можно рассчитать активность вещества как произведение его парциального давления на коэффициент активности:

. (1.44)

С учетом уравнения (1.44) константу равновесия обратимой газофазной реакции, протекающей при высоких давлениях, можно выразить уравнением:

, (1.45)

где – символ произведения; j, i – индексы, относящиеся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам.

Через обозначена первая дробь правой части уравнения (1.45), представляющая собой по форме константу равновесия, в которой активности веществ заменены их коэффициентами активности.

Уравнение (1.45) позволяет получить окончательно выражение изотермы Вант-Гоффа для газофазных обратимых реакций, протекающих при высоких давлениях:

. (1.46)

Таким образом, введение понятия активности () в этом случае позволяет свести учет неидеальности системы к вычислению некоторой величины , зависящей от коэффициента активности и стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Коэффициент активности, в свою очередь, находят из данных по сжимаемости реальных газов (используя специальные таблицы или номограммы) и выражают как функцию приведенного давления, приведенной температуры и коэффициента сжимаемости, т.е.  = f(π, , Z). При этом приведенное давление газа () можно рассчитать по уравнению

. (1.47)

Приведенную температуру () находят, используя уравнение:

. (1.48)

Коэффициент сжимаемости (Z), который учитывает степень отклонения неидеальной системы от идеальной в критическом состоянии, для всех веществ можно выразить уравнением

. (1.49)

По величине Z все вещества можно разделить на четыре группы: Z = 0,232 – вода; Z = 0,24-0,26 – аммиак, ацетон, эфиры, спирты; Z = 0,26-0,28 – 60% всех веществ (в основном углеводороды); Z = 0,28-0,3 – кислород, азот, оксид углерода, сероводород, метан и этан.

Для расчета критических параметров, таких как T_кр и p_кр, можно рекомендовать метод Лидерсена как наиболее надежный. Согласно этому методу критическую температуру вещества можно найти по уравнению

/æ. (1.50)

В этом уравнении T_нтк – нормальная температура кипения в градусах Кельвина; æ – постоянная соединения, которая определяется следующим образом:

æ . (1.51)

Здесь – сумма структурных и атомных констант тех групп, на которые можно расчленить рассматриваемое соединение.

Для вычисления критических давлений Лидерсеном было предложено следующее уравнение:

, (1.52)

где М – молекулярная масса соединения; – постоянная, определяемая сложением структурных и атомных констант соединения.

Замечание. Следует заметить, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений веществ, участвующих в реакции, а безразмерные величины (давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия, рассчитанные, например, по уравнению (1.42) безразмерны.

Пример 1.1. Вычислить критические параметры м-ксилола. Экспериментальные их значения: P_кр = 36 атм, Т_кр = 618 К, Т_нтк = 412 К.

Решение. Атомные константы групп берем из литературы (Казанская А.С., Скобло В.А. «Расчеты химических равновесий». М., Выс.шк. 1974 г.).

Из этих данных следует, что постоянная м-ксилола (æ) будет равна æ . Тогда

Таблица 1.1 – Атомные и структурные константы

для вычисления критических параметров м-ксилола по Лидерсену

Группа	Число групп
	2	0,020  2	0,227  2
(кольцо)	4	0,011  4	0,154  2
(кольцо)	2	0,011  2	0,154  2
		0,106	1,378

К. (а)

Ошибка 0,74%. Учитывая, что молекулярная масса м-ксилола 106, из уравнения (1.52) получаем

атм. (б)

Ошибка 0,28%.

Пример 1.2. Вычислить критические параметры 2,2,3-триметилбутана по методу Лидерсена и сравнить найденные значения с экспериментальными: Т_кр = 531,5 К, p_кр = 29,7 атм.

Решение. 2,2,3-триметилбутан имеет структуру

Атомные и структурные константы для вычисления критических параметров 2,2,3-триметилбутана по Лидерсену приведены в таблице 1.2

Таблица 1.2 – Атомные и структурные константы

2,2,3-триметилбутана

Группа	Число групп
	5	0,02  5	0,227  5
	1	0,0	0,21
	1	0,012	0,21
		0,112	1,555

Следовательно, постоянную 2,2,3-триметилбутана можно найти следующим образом: æ . Тогда

К, (а)

атм. (б)

В первом случае ошибка составляет 0,15%, а во втором – 6%.

Жидкофазные обратимые реакции. В основе расчета жидкофазных обратимых реакций также лежит уравнение изотермы Вант-Гоффа (1.40). Однако эти расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с расчетами термодинамического равновесия газофазных обратимых реакций, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и растворов.

Активность в этом случае представляет собой отношение летучести жидкого вещества в данном состоянии (f_ж) к его летучести в стандартном состоянии ( ).

. (1.53)

В уравнении (1.53) за стационарное принимается состояние чистой жидкости при Т = 298 К. Но летучесть каждого (индивидуального) вещества в растворе всегда равна летучести пара, находящегося с ним в равновесии, которую можно считать равной его парциальному давлению (р).

Тогда по закону Рауля имеем:

, (1.54)

где N – мольная доля вещества в растворе; p₀ – давление насыщенного пара этого вещества в свободном состоянии.

Отсюда получим

. (1.55)

Таким образом, для идеальных растворов, когда за стационарное принято состояние чистой жидкости при 25С, активность вещества равна его мольной доле, и константу равновесия следует выражать не через концентрации (как это принято), а через мольные доли. С учетом сказанного уравнение (1.40) принимает вид:

. (1.56)

Из уравнения (1.56) следует, что термодинамическая константа равновесия K_N обратимой жидкофазной реакции может быть рассчитана обычным путем по изменению стандартных значений энергии Гиббса жидких веществ – участников реакции, данные по которым также имеются в справочной литературе.

Если эти данные в справочной литературе отсутствуют, то для определения можно воспользоваться другим способом, который состоит в использовании табличных или расчетных данных по энергии Гиббса веществ для газообразного состояния . Поскольку они относятся к давлению газа (пара) 1кг/см², при их пересчете на следует учесть пара при изменении давления от 1кг/см² до давления, соответствующего равновесному давлению пара p₀ над жидкостью при данной температуре, т. е. в этом случае

. (1.57)

Однако более простой путь расчета K_N в идеальных растворах состоит в определении изложенными ранее методами K_p и умножении ее на обратную величину отношений произведений равновесных давлений паров над чистыми жидкими продуктами и исходными веществами, причем давления должны быть взяты в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:

. (1.58)

Основанные на изложенном методе расчеты константы равновесия жидкофазных обратимых реакций, протекающих в идеальных системах, дают вполне удовлетворительные результаты для смесей и растворов углеводородов и галогенпроизводных; в меньшей степени они справедливы для простых эфиров, сульфидов, меркаптанов, кетонов, альдегидов, аминов и нитросоединений – в реакциях их изомеризации, гидрирования, алкилирования и др., в которых другими реагентами или продуктами не являются вещества, способные нарушать идеальность системы.

Для неидеальных растворов расчет равновесий существенно осложняется. Здесь стандартным остается для растворителя состояние чистой жидкости, а для растворенного вещества – гипотетическое состояние в растворе с активностью, равной единице, но с такими же термодинамическими и другими параметрами, которыми вещество обладает в бесконечно разбавленных растворах. Поэтому определение энергии Гиббса реакции возможно только по экспериментальным данным о зависимости давления паров каждого растворенного вещества – участника реакции – над раствором при постепенном разбавлении его инертным растворителем.

При этом известно, что при бесконечном разбавлении справедлива зависимость

. (1.59)

Откладывая на графике N_ж/p₀ против N_ж и экстраполируя прямую к N_ж = 0, получают величину константы распределения α. После этого нахо-

Рис. 1.1. Обработка экспериментальных данных