3. Реакторы для проведения автокаталитических реакций в жидкой гомогенной фазе

Расчет реакторов для проведения автокаталитических реакций, протекающих в жидкой фазе, заслуживает отдельного рассмотрения, так как их скорость зависит не только от концентраций исходных реагентов, но и от концентраций продуктов. Следовательно, задача оптимизации таких процессов имеет специфические особенности.

В случае обычных реакций первого и второго порядка

,

,

протекающих в реакторах периодического действия (РИС-П), скорость процесса всегда больше в начале (рис. 5.8, а), когда высока концентрация исходных реагирующих веществ. Постепенно, в результате расходования исходных веществ, скорость реакции уменьшается.

Скорость автокаталитической реакции в РИС-П вначале не велика (рис. 5.8), так как мало количество целевых продуктов (состояние А), один из которых выполняет функцию катализатора. Затем, по мере образования продуктов, скорость реакции возрастает до некоторого максимума (состояние В) и снова постепенно снижается, уменьшаясь до нуля (состоя-

а б

Рис. 5.8. Графики зависимостей

а: 1 – для некаталитической реакции r =k  f(C_A), 2 – для автокаталитической реакции r = k  f(C_A); б – для автокаталитической реакции x_A = f().

ние D) при полном исчезновении исходного реагента. Поэтому в одиночном РИС-П и РИВ не представляется возможным обеспечить максимальную скорость автокаталитического процесса, от которой напрямую зависит объем реактора. Однако следует отметить, что РИВ всегда является более эффективным реактором, чем РИС-П.

В то же время в проточном реакторе идеального смешения (РИС-Н), как известно, состав реакционной массы в стационарном режиме его работы остается постоянным как в реакционном объеме, так и во времени. Следовательно, при непрерывной подаче исходной смеси в указанный реактор условия, которые соответствуют состоянию (B), можно обеспечить подбором , при котором исходные вещества будут реагировать с максимальной скоростью, обеспечивая максимальное значение x_A в РИС-Н.

Следовательно, перевод процесса из состояния (A) в состояние (D) можно осуществить в реакторе полного вытеснения, соединенном последовательно с первым реактором полного смешения. Эта комбинация реакторов является оптимальной для проведения автокаталитических реакций (рис. 5.9).

Рассмотрим в качестве примера реакцию, протекающую по схеме

или

при постоянной мольной плотности реакционной массы. Для нее кинетическое уравнение будет выглядеть следующим образом:

. (5.14)

Здесь следует отметить, что общее число молей A и R остается неизменным, в то время как A расходуется. Следовательно, для любого момента времени можно написать:

. (5.15)

Тогда кинетическое уравнение (5.14) принимает вид

. (5.16)

Условия, отвечающие максимальной скорости реакции, можно найти дифференцированием уравнения (5.16) и приравниванием производной нулю:

(5.17)

или

. (5.18)

Для проверки действительного соответствия найденных условий максимуму скорости процесса, полученное выражение повторно дифференцируют при C_R / C_A = n_R / n_A:

. (5.19)

В таблице 5.1 приведены характеристики реакторов полного вытеснения и проточных реакторов полного смешения при различных концентрациях реагентов и катализатора (продукта R).

Таблица 5.1 – Эффективность проточных реакторов,

в которых протекают автокаталитические реакции

Условия реакции	Тип реактора	Примечание
	проточный реактор смешения	высокая концентрация реагентов
	проточный реактор вытеснения или смешения	состав соответствует максимальной интенсивности процесса
	проточный реактор вытеснения	низкая концентрация реагентов

Оптимальный расчет схем в случае автокаталитических реакций можно проводить и для условий промежуточных превращений с последующим разделением целевых продуктов, выходящих из реактора полного смешения, и рециклом не прореагировавшего вещества. Этим достигается более высокая скорость реакции при данной концентрации. Таким образом, для автокаталитических реакций проточные аппараты смешения оказываются весьма эффективными, а для реакций других типов они уступают реакторам полного вытеснения.

Истинно гомогенные автокаталитические реакции в химической технологии встречаются очень редко, однако многие промышленные реакции имеют аналогичные характеристики. Примером может служить экзотермическая реакция окисления, когда исходные продукты поступают в реактор при температуре значительно более низкой, чем необходимо для поддержания процесса горения. При такой реакции, называемой автотермической, тепло можно рассматривать как продукт, поддерживающий ее протекание. Если попытаться проводить этот процесс в реакторе полного вытеснения, то без дополнительного подвода тепла к аппарату реакция затухает. В то же время в проточном реакторе смешения указанная реакция будет сама себя поддерживать, поскольку за счет выделяющегося тепла исходные вещества нагреваются до температуры, при которой произойдет взаимодействие.

Пример 5.1. Сравнить эффективность работы проточных реакторов вытеснения и смешения по условию времени пребывания реагентов в зоне реакции, протекающей по уравнению

.

Состав исходной смеси: 99% A и 1% R. Смесь, выходящая из реактора, должна содержать 10% A и 90% R. Активные концентрации вещества остаются постоянными и составляют

C_A0 + C_R0 = C_A + C_R = C₀ = 1 кмольм^-3;

константа скорости реакции k = 1,66  10^-2 кмольс^-1м^-3.

Решение. Для расчета реактора полного вытеснения в этом случае можно воспользоваться уравнением

. (а)

В этом уравнении скорость реакции для данных условий можно выразить следующим образом:

. (б)

После подстановки уравнения (б) в (а) и последующего интегрирования полученного выражения условное время пребывания реагента в реакторе вытеснения будет равно

. (в)

Подставляя численные значения в уравнение (в), находим

. (г)

Из уравнения (г) время пребывания ( ), необходимое для достижения в реакторе вытеснения C_R = 0,9 составляет м³смоль^-1.

Для расчета проточного реактора смешения можно применить уравнение

. (д)

Подставляя в это уравнение численные значения соответствующих величин, входящих в уравнение (д), при C_R = 0,9, получаем

м³смоль^-1. (е)

Таким образом, условное время пребывания в реакторе смешения в 1,44 раза больше, чем в реакторе вытеснения. Следовательно. Реактор вытеснения является более эффективным для проведения реакции при n_A = n_R по сравнению с реактором проточного смешения.

Рис. 5.9. Сочетание РИС-Н (1) и РИВ (2), обеспечивающее оптимальные условия организации автокаталитических процессов A + R  R + R

C_A0 и C_R0 – концентрации веществ A и R на входе в РИС-Н; C_A1 и C_R1 – концентрации веществ A и R в РИС-Н и на выходе из него; C_A2, C_R2 – соответственно концентрации A и R на выходе из РИВ; x_A0, x_A1 и x_A2 – степень превращения, изменяющаяся по каскаду реакторов.

Однако если принять условия, представленные на рисунке 5.9, то для проточного реактора смешения можно получить

м³смоль^-1. (ж)

В то же время для реактора вытеснения, используя уравнение (в), получаем

= 127 м³смоль^-1. (з)

Следовательно, технологическая схема, состоящая из двух реакторов – реактора проточного смешения и вытеснения, соединенных последовательно, – является наиболее эффективной для проведения указанной выше реакции. Это следует из того, что для принятых условий общее условное время пребывания реагента в каскаде реакторов будет равно 245 м³смоль^-1, и оно оказывается всегда меньше, чем в одиночных реакторах полного смешения (597 м³смоль^-1) и вытеснения (413 м³смоль^-1).

Вопросы для самостоятельного повторения материала

1. Реакция A_(ж) + B_(ж)  R_(ж) имеет первый порядок по отношению к каждому веществу. Ее проводят в жидкой фазе в реакторе полного вытеснения объемом 0,14 м³ при мольном соотношении M = C_A0 / C_B0 = 2 и x_A = 90%. Необходимо заменить действующий аппарат на реактор полного смешения непрерывного действия объемом 0,7 м³. Каково должно быть мольное соотношение M для поддержания тех же значений x_A и производительности при неизменной начальной концентрации вещества A (C_A0)?

2. Фирма по производству целевого продукта B по схеме A_(ж)  B_(ж) + С_(ж) располагала реактором, в котором x_A = 90%. Для увеличения производительности технологической схемы был приобретен второй реактор, аналогичный первому. При каком соединении (последовательном или параллельном) и при сохранении x_A = 90% технологической схемы удельная производительность будет больше? Докажите Ваше решение в общем виде примерами.

3. В технологическую схему установлено два проточных реактора полного смешения, которые предполагалось использовать для получения продукта R по схеме A_(ж)  R_(ж) в гомогенной фазе по механизму первого порядка. Как надо соединить реакторы, чтобы производительность технологической схемы была наибольшей?

4. Каким уравнением определяется объем реакционной зоны реактора смешения периодического действия? От каких параметров, входящих в это уравнение в большей степени зависит объем реакционной зоны (реактора) и каким образом?

5. Жидкофазная реакция первого порядка A_(ж)  продукты протекает в реакторе периодического действия при p = const. За время с в целевой продукт превращается 20% исходного вещества A. Определить x_A при с в реакторе вытеснения и смешения.

6. В реакторе периодического действия протекает жидкофазная реакция второго порядка A_(ж) + B_(ж)  R_(ж) + S_(ж) при  = 0 и соотношении начальных концентраций реагентов C_A0 : C_B0 = 0,55 : 0,45. Известно, что за время  = 80 с достигается конверсия x_B = 80%. Необходимо определить x_A и x_B в реакторе полного смешения и вытеснения, если соотношение C_A0 / C_B0 = const, а подача реагентов осуществляется совместно с объемной скоростью Y_V = 1,810^-3 м³с^-1.

7. Три проточных реактора полного смешения различных размеров, соединенные последовательно, обеспечивают получение целевого продукта. Приведите в общем виде расчет этих реакторов графическим методом.