3. Критичний стан та його параметри для газу Ван-дер-Ваальса

Якщо побудувати ізотерми Ван-дер-Ваальса для різних температур, можна побачити, що з підвищенням температури ізотерми розташовуються все вище, а максимуми і мінімуми ізотерм зближуються як по вісі абсцис (зближуються три корені V₁, V₂, V₃), так і по вісі ординат (зменшується відповідна різниця тисків). Нарешті, при T=T_кр всі три корені збігаються між собою V₁=V₂=V₃=V_кр, а максимум і мінімум ізотерми зливаються, перетворюючись у точку перегину. Це означає, що зникає різниця між різними станами речовини, T_кр і є тією температурою, існування якої є характерною властивістю речовини.

Для знаходження критичних параметрів T_кр, р_кр і V_кр, врахуємо, що рівняння (7) переходить в

. (8)

Оскільки в ньому всі три кореня співпадають і рівні V_кр, рівняння повинно приводитись до вигляду

. (9)

Піднесемо його в куб та порівняємо коефіцієнти при однакових степенях. Це дасть три рівняння

, , (10)

Р озв’язавши систему (10), одержимо значення критичних параметрів, виражених через стали a і b

, , (11)

Значення критичних параметрів (11) можна отримати і в інший спосіб, врахувавши, що для точки перегину повинні виконуватись умови

та .

Значення критичних параметрів для деяких речовин

Речовина	Tкр, K	Ркр, 105Па	Vкр, 10-3 м3/кг
водень (H2)	33,2	13,29	32,26
азот (N2)	126,0	33,93	3,22
кисень (O2)	164,3	50,34	2,32
хлор (Cl2)	417,1	77,08	1,75
водяна пара (H2O)	647,25	220,53	2,50

Рівняння Ван-дер-Ваальса має велике значення, по-перше, тому, що воно якісно вірно описує поведінку речовини при зміні температури, тиску і об’єму а також факт переходу речовини з газоподібного стану в рідкий і навпаки; по-друге, дозволяє оцінити значення температур і тисків, при яких конденсація газів можлива. Іншими словами, рівняння Ван-дер-Ваальса якісно досить добре описує систему рідина-газ, але в кількісному відношенні дає результати, які відхиляються від даних експерименту.

Головні відхилення полягають в наступному:

1. Для даної речовини a і b в рівнянні Ван-дер-Ваальса повинні бути незалежними від температури. Насправді ж для співпадання ізотерм теоретичних і експериментальних при різних температурах доводиться підбирати різні a і b, тобто a=f(T) і b=f(T).

2. З (10) повинно випливати, що критичний коефіцієнт рівен

і повинний бути однаковим для всіх речовин. На практиці ж ми для різних речовин отримуємо різні значення. Наприклад, для води , а для гелію . Взагалі-то для легких газів (He, H₂ та ін.) теорія і практика збігаються краще, ніж для важких.

3. Співвідношення V_кр =3b, отримане з рівняння, не виконується, більш точне V_кр 2b.

4. В області існування двох фаз рідина-газ рівняння Ван-дер-Ваальса не узгоджується з дослідом.

Теорія Ван-дер-Ваальса має лише якісний характер. Але вона дозволила вперше описати і пояснити широкий клас явищ, пов’язаних з переходами із рідкого стану в газоподібний і навпаки.