Розподіл Больцмана

Повна енергія молекули газу, що знаходиться у зовнішньому потенціальному полі сил (наприклад, сили тяжіння), дорівнює:

.

Тоді при русі вгору молекули повинні витрачати кінетичну енергію на подолання сили тяжіння. Тому і середня кінетична енергія молекул і відповідно температура повинні зменшуватися. Але цього не відбувається внаслідок того, що не всі молекули можуть перебороти силу тяжіння. Молекули, що мають недостатню кінетичну енергію, не можуть піднятися високо, що приводить до зменшення їхньої концентрації з висотою. Тому температура газу залишиться незмінною.

Відповідно до барометричної формули атмосферний тиск спадає з висотою за законом:

(1),

де – тиск на висоті h від поверхні Землі; – тиск біля поверхні Землі (h=0).

Враховуючи, що для ідеального газу:

(2),

можна легко отримати формулу для концентрації молекул газу на висоті h:

(3)

Формулу (3) можна розуміти і дещо інакше. Величина mgh у (3) являє собою потенціальну енергію молекули на висоті h в однорідному гравітаційному полі. Отже, розподіл концентрації молекул за висотою h разом з тим є розподілом тих самих молекул за значеннями їхньої потенціальної енергії у полі сили тяжіння:

(3).

У розглянутому випадку потенціальна енергія залежить лише від однієї координати h  z. У загальному ж вигляді . Маємо всі підстави вважати, що формула (3) буде мати по суті той самий вигляд, якщо потенціальна енергія залежатиме від трьох просторових координат:

(4)

Ця формула має назву закону Больцмана.

Більш того, закон Больцмана (4) застосовують і тоді, коли залежить і від інших змінних, тобто коли молекули рухаються в потенціальному полі інших сил. Наприклад, потенціальна енергія частинок з магнітним моментом , що рухаються в однорідному магнітному полі з індукцією , дорівнює:

(5)

Для молекул з електричним моментом у електричному полі з напруженістю :

І тоді закон розподілу молекул за потенціальними енергіями (закон Больцмана) запишеться у вигляді:

(6)

Таким чином, закон Больцмана справедливий для будь-якого поля потенціальних сил. Зокрема, коли , розподіл Больцмана виражає концентрацію частинок n у точках простору , де їхня потенціальна енергія , – концентрація в точках, де 0.

Якщо відлік йде від точки де , тоді розподіл Больцмана має вигляд:

З формули (4) випливає, що:

1. частинки розташовуються з більшою густиною там, де їхня потенціальна енергія менша, і навпаки;

2. за даної температури (T=const) доля молекул n швидко зменшується зі зростанням Е_п; це означає, що доля молекул n з дуже великою Е_п завжди дуже мала;

3. легко отримати відношення концентрацій молекул п₁ і п₂ у точках простору, де потенціальна енергія має значення Е_п1 і Е_п2 відповідно:

(7)

Експериментальна перевірка закону Больцмана

При виведенні розподілу Больцмана (4) ми не накладали ніяких обмежень на масу частинки m. Тому в принципі, його можна застосовувати і для важких частинок з більшою масою, ніж маса молекули. Наприклад, можна було б узяти піщинки, розташовані біля дна посудини. Але при великих масах частинок, тобто при великих значеннях , показник експоненти настільки швидко змінюється з висотою, що, наприклад, для піщинок їхня концентрація дорівнює нулю скрізь за межами шару піску на дні посудини.

Для того, щоб важкі частинки не “осіли” на дно, а розподілилися у достатньо товстому шарі за висотою, необхідно їх розташувати у рідині, густина якої лише небагато менша за густину частинок . Тоді потенціальна енергія частинок у результаті дії сили Архімеда буде достатньо малою:

(8)

І розподіл концентрації за висотою буде задаватися формулою:

(9)

Звичайно, щоб ефект був краще помітний, частинки повинні бути порівняно малі. Число частинок на різних висотах у посудині з рідиною підраховується за допомогою мікроскопу.

Уперше такого роду досліди проводив Ж. Перрен, починаючи з 1906 року. Вони показали, що:

1. концентрація змінюється з висотою експоненціально – за законом Больцмана;

2. за результатами вимірів концентрацій і на різних висотах, щоб виключити , було визначене значення сталої Больцмана k (яке було близьке до сучасного).

Перрен також визначив значення сталої Больцмана k у дослідах з броунівським рухом.