Фазовий перехід кристал-рідина. Плавлення

Якщо нагрівати кристалічне тверде тіло, то можливий фазовий перехід, тверде тіло – рідина. При незначній зміні температури твердого тіла під час нагрівання тепло йде в основному на збільшення його внутрішньої енергії. Нагрівання приводить до посилення амплітуди ангармонічних теплових коливань частинок в кристалічній решітці і послаблення зв’язків між ними і нарешті – до руйнування кристалічної решітки.

Якщо при руйнуванні кристалічної решітки порушується дальній порядок і зберігаються зв’язки, які забезпечують близький порядок в речовині, то відбувається перехід твердого тіла в рідину – плавлення.

Кількість теплоти, яка необхідна для здійснення плавлення 1 кг речовини при сталій температурі плавлення називається питомою теплотою плавлення λ.

Температура плавлення Т залежить від тиску Р, при якому відбувається плавлення. Залежність температури плавлення від тиску описується рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, яке в нашому випадку має вигляд:

(28)

Для більшості тіл густина при плавленні зменшується (тобто питомий об’єм збільшується); для цих тіл температура плавлення зростає зі збільшенням тиску. Тобто плавлення ускладнюється. Проте, для деяких тіл (вода, галлій, вісмут) з цього загального правила спостерігається виняток. Наприклад, плавлення льоду полегшується збільшенням тиску. Дивна поведінка цих речовин пов’язана з іншою аномалією. Густина рідкої фази більше, ніж твердої. Рівняння (18) пояснює цей зв’язок. (Q₁ = λ · m).

При нормальній поведінці тіл v_p > v_тв, тобто v_p –v_тв > 0, тоді з (18) витікає, що > 0 (зі збільшенням тиску температура плавлення підвищується) і крива рівноваги йде під гострим кутом до осі температур (рис.7, а).

Рисунок 11

а) б)

Примітка: плавлення відповідає переходу а → b на кривій плавлення (рис.11). Зворотній перехід b → a називають кристалізацією із розплаву (на відміну від кристалізації із розчину).

У випадку аномалії v_р < v_тв, тобто v_р - v_тв < 0, тоді з (28) слідує, що < 0 (зі збільшенням тиску температура плавлення зменшується) і крива рівноваги утворює тупий кут з віссю абсцис (рис.11,б). Цей зв’язок між двома аномаліями природній. Уявимо собі, що рідина і кристал знаходяться в рівновазі. Підвищимо тиск, не змінюючи температури. Атоми повинні зблизитися. Якщо тверде тіло щільніше, то рідина перейде в кристал. Якщо щільніша рідина, то маємо зворотній перехід.

Приклад. При плавленні з об’єму льоду V_тв = 1,091·10^–6 м³ (питомий об’єм льоду v_тв = 1,1 · 10 ^{– 3} ) утворюється V_p = 1 ·10 ^–6 м³ води (питомий об’єм води v_p = 1 ·10 ^–3 ). Зміна об’єму: V_p – V_тв = - 0,091 · 10^-6 м³. Питома теплота плавлення льоду λ = 3,34 · 10⁵ , температура плавлення льоду Т = 273 ºК. Тоді:

Таким чином, підвищення тиску на 1 ат знижує точку плавлення льоду на 0,008 градуса.

Аномалія льоду пов’язана з його структурою. Кристали льоду не мають характерної для більшості кристалів щільної упаковки частинок. Тому порушення дальнього порядку в розташуванні атомів, у зв’язку з плавленням, приводить не до зменшення (як звичайно), а до збільшення щільності. Аномалія води відіграє значну роль в нашому житті і, зокрема, завдяки цій аномалії ріки не замерзають до дна. Треба звернути увагу на те, що для фазової рівноваги кристал-рідина крива не закінчується при будь-яких значеннях р і Т, тобто при будь-яких Т і р можуть існувати дві різні фази.