§I.3.2 экспериментальные изотермы

Выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского учёного Т. Эндрюса, изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных и теоретических изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором волнообразные.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис.14), ограничивающая область двухфазных состояний вещества.

Рисунок 14 – Области равновесных состояний вещества на диаграмме

Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от неё находится область жидкого состояния, а справа – область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же, при температуре выше критической не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении. Сравнивая изотерму Ван–дер–Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 15), видим, что последняя имеет прямолинейный участок (2 – 6), соответствующий двухфазным состояниям вещества.

При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы (5–6) и (2–3). Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок (2-3) изображает перегретую жидкость , (5– 6) – пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 15). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок (8 - 9) на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок (9 – 10) – растянутой жидкости.

Рисунок 15 – Экспериментальные изотермы Эндрюса

Значения критических параметров выражаются через коэффициенты и в уравнении Ван-дер-Ваальса и универсальную газовую постоянную

, , . (I.75)

§I.3.3 внутренняя энергия реального газа. Эффект джоуля - томсона

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул (зависит от температуры) и энергии взаимодействия молекул – потенциальной энергии (зависит от расстояния между молекулами, т.е. от объема газа).

Если для идеального газа внутренняя энергия была функцией температуры U=C_vT, то для реального она является функцией двух величин: U = f (T, V). Конечно, для разных газов эти функции имеют неодинаковый вид.

Так как при расширении реального газа его потенциальная составляющая внутренней энергии может (в зависимости от начального состояния) увеличиться, либо уменьшиться, адиабатное расширение этого газа может сопровождаться не только понижением температуры (как это было для идеального газа), но и повышением ее (отрицательный эффект Джоуля – Томсона).

В первом случае работа газа против внешних сил, а также увеличение потенциальной энергии газа происходит за счет кинетической энергии беспорядочного движения молекул. Следовательно, температура газа понижается.

Во втором случае может оказаться, что количество высвободившейся потенциальной энергии окажется больше, чем работа, которую совершил газ против внешних сил при расширении; избыток этой энергии пойдет тогда на увеличение кинетической энергии молекул, т.е. на нагревание газа. В обычных условиях все реальные газы при адиабатном расширении охлаждаются. На этом свойстве основан один из способов получения низких температур.

Эффект Джоуля-Томсона. Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или, как говорят адиабатического дросселирования – медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля-Томсона. Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается ( ), и отрицательным, если газ нагревается .

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля-Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Температура, при которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии

. (I.76)

Кривая, определяемая уравнением (I.76), – кривая инверсии – приведена на рис. 16.