6.4 Уранды ерітінділерден сорбциялаудың негізгі заңдылықтары

Уранды сорбциялық бөліп алудың тиімділігі оны бөліп алу, тазалау және қоюландыру дәрежелерімен анықталады. Бұл - сорбцияның негізгі мақсаттары. Үрдіске койылатын негізгі талаптар - шайырдың максималдық сыйымдылығы және уранның сорбциясы мен регенерациясының жақсы көрсеткіштері жағдайында сұрыптылығы. Кейде сұрыптылықты жоғарылату - үрдістің кинетикалық көрсеткіштерінің төмендеуіне және десорбцияның нашарлауына әкеп соғады. Технологиялық көзқарас тұрғысынан, төменгі сұрыпты ионитті (жақсы кинетикалық сипатты) пайдалану неғұрлым тиімді.

Технологтарды қызықтыратын минималды қажет параметрлерге жататындар: сорбциялық сыйымдылық Е; сорбция сатыларының саны; иониттің бір мезгілде жүктелуі; ерітіндінің немесе қоймалжынның ионитпен жанасу ұзактығы, десорбция шарттары.

Осы параметрлердің бәрі өзара бірдей немесе жанама байланысты және олар сорбцияның статика мен кинетикасынын негізгі физика-химиялық зандылықтарын сипаттайды және де көбіне үрдістің аппаратуралық жабдықталуына байланысты болады. Уранды оның ерітінділерінен сорбциялық бөліп алудың технологиясын жобалау кезінде мынадай кезендерді айқындап алу қажет: 1) сұйық фазаның физика-химиялық қасиеттерімен және ион алмасу кинетикасы мен статикасы теориясының жалпы жагдайларымен шартталған ионит типін таңдап алу; 2) сорбция мен десорбцияның кинетикасына және статикасына әртүрлі физикалы-химиялық шарттардың әсерін сапалық және мөлшерлік бағалау (температура, ортанын рН-ы, қоспалар концентрациясы және т.б.); 3) сорбция және десорбция үрдістерінің тиімділігіне әсер ететін алдыңғы гидрометаллургиялық сатыларының оптималдык параметрлерін аныктау. Осы айтылғандардан, сорбцияға және десорбцияға арналған сұйық фазаның құрамы мен қасиетін жүйеге келтірудің үлкен маңыздылығы айқын көрінеді.

Сұйық фазада, міндетті түрде (ураннан басқа) макроқоспалар:

SO₄^2-, HSO₄^-, CO₃^2-, HCO₃^-, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺,NO₃^-, Al³⁺ және т.б.; микро-қоспалар: Мо⁶⁺, As, Cu, Ni, Co, P, F, Ti, Th, СЖЭ, табиғи радиобелсенді элементтер және т.б. болады. Сондықтан, қолданылатын иониттерге тағы да бір маңызды талап қойылады, ол - микроқоспалардың алмасу константаларының минималды болуы.

6.5 Уранның күкірт қышқылды ерітінділерден сорбциясы үшін аниониттер мен катиониттердің қолданылуы

6.5.1 Күштінегізді анионнттермен сорбциялау

Ион алмасу шайырларының қасиеттері мен олардың уран технологиясында, оны өндірістік күкірт қышқылдық ерітінділерден бөліп алу үшін қолданылу заңдылықтарын қарастырамыз. Алдымен күшті негіздік аниониттердің колданылуын қарастырайық.

Қышқылдық ерітінділерде уран көбіне [U0₂(SО₄)₃]^4- түрінде болады. Уран анионитте негізінен осындай күйде сорбцияланады, әсіресе рН<2 болғанда.

Бүл жағдайда сорбция үрдісі мынадай тендеумен өрнектеледі:

4[R₄N]⁺Cl+[UO₂(SO₄),]^4- [R₄N]₄[UO₂(SO₄)₃]+4Cl^-

4[R₄N]⁺ NO₃^- +[UO₂(SO₄)₃]^4- [R₄N]₄[UO₂(S0₄)₃]+4 NO₃^-

Бұнымен қатар, төменгі дәрежеде болса да ерітіндідегі басқа да аниондардың: SO₄^2-, HSO₄^-, Fe(SO₄)₂^-, Fe(SO₄)₃^3- кейбір аниондық түрлердің: V, Р, As, Mo және де Cl^- және NO₃^-, иондарының сорбциясы жүруі мүмкін. Ғе²⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Nr⁺, Ті²⁺ және т.б. иондар сорбцияланбайды.

Жоғары қышкылдықта, әсіресе HSО₄^- иондарының бәсекелестік сорбциясы байқалады. Бұл шайырдың уран бойынша сыйымдылығын төмендетеді. Сондықтан уранның сорбциясы, орта рН-ның салыстырмалы түрде жоғары мәндерінде жүреді (6.2- кесте).

6.2-кесте. Сорбция кезінде шайырдың уран бойынша сыйымдылығының орта рН-на және ерітіндідегі уран концентрациясына тәуелділігі

рН	Уранның концентрациясы, г/л	Шайырдың сыйымдылығы, гU/л
1,4	1	46
1,9	1	58
2,4	1	64
2,9	1	68
3,4	1	70
3,6	1,6	87
3,0	16,0	120
2,1	160,0	180

Қышқылдық төмендегенде және уранның концентрациясы жоғарылағанда шайырдың сыйымдылығы өседі, өйткені төрт зарядты аниондардың орнына көбінесе екі зарядты комплекстері [UО₂(SО₄)₂]^2- сорбцияланады. Әрі қарай, өте төменгі қышқылдықта (рН~2,5) гидролиз салдарынан, аниониттің уран бойынша сыйымдылығын одан әрі ұлғайтатын комплекстік аниондар: [U₂О₅(SО₄)₃^4- және [U₂О₅(SО₄)₂]^2- түзіледі. Яғни, бұдан орта рН-ның ионит сыйымдылығына үлкен әсерін көруге болады. Алайда, рН-тың өсуіне байланысты анионит сыйымдылығы жоғарылайтынына карамастан, сорбция жылдамдығы иондардың қиын диффузиялануы нәтижесінде төмендейді.

Қышқылдықтың күшті негізді шайырлардың сыйымдылығына әсерін 6.3-сурет пен 6.2 - кестедегі мәліметтер растайды. Шайырлар сыйымдылығы тұздар иондарынын, болуына тығыз байланысты және де ол туралы төменде толығырақ айтылады.

6.3-сурет. Күшті негізді аниониттердің сорбциялык сыйымдылығына қышқылдыктың әсері.

Дегенмен де жалпы, уран сульфат-, бисульфат иондарына және темірдің аниондық комплекстеріне қарағанда неғұрлым жақсы сорбцияланады. Бірақ мұнда, сорбцияға кейбір аниондардың депрессиялағыш әсерін атап өту керек (6.4-сурет).

Кейбір реагенттердің депрессиялағыш әсерін уранның шайырдан десорбциясы (регенерация, элюация) кезінде пайдаланады. Десорб­ция шын мәнінде, сорбциямен салыстырғанда (сорбция тендеуін қара) кері үрдіс болып табылады. Сондықтан десорбция үшін, әдетте азот, тұз, күшті күкірт қышқылын, хлоридтік және нитраттық ерітінділерді қолданады. Қышкылданған нитраттық ерітінділердің қолданылуы өте тиімді, бірақ кейде үнемдеу мақсаттарында NaCl мен H₂SО₄-тің коспасын пайдаланады.

6.4-сурет. Күшті негізді аниониттін, уран бойынша сорбциялық сыйымдылығының депрессиялағыш иондардың концентрациясына тәуелділігі. 1 - фосфат ионы; 2 - нитрат ионы; 3 - фторид ионы; 4 - сульфат ионы; 5 - хлорид ионы.

Бұнда атап өтетін манызды нәрсе, десорбция кезінде тек ураннын, шайыр фазасынан ерітіндіге өтуіне ғана емес, сонымен бірге оны

Уран десорбциясымен қатар, бір уакытта, басқа аниондардың да десорбциясы жүреді, және де бұнда десорбцияның қозғалғыш аумағы байкалады. Ол, М.С. Цветтің (1903 ж.) хроматографиялык принципіне сәйкес аниондардың ұқсастығымен (тепе-теңдік тұрақтысы) анықталады. Бұл құбылысты кейде сорбцияланатын және шайып әкетілетін заттардын бөлінуі (элюаттың жеке фракцияларын жинай отырып) үшін колданады (6.5-сурет).

6.5-сурет. Уранның (1), сульфат ионының (2) және темірдің (3) шайырмен біріккен десорбциясы.

6.5-суретте көрсетілгендей уран мен темірдің бөлінуі қиындау, алайда соған қарамастан, бұнда алдын-ала темірдін, 60%-ын бөліп алуға және осы фракцияны бөлек өңдеуге шығарып алуға болады. Бұған кейінгі фракция 90% уран мен 40% темірді кұрауы мүмкін. Аз уранқұрамды регенераттың соңғы фракциясын жана десорбция үшін пайдалану қажет.

Десорбциядан кейінгі уран ерітінділерінің көлемі бастапқы ерітінділердің көлеміне карағанда анағұрлым төмен, бұл уранды регенератта тиімді қоюландыруға мүмкіндік береді. Регенераттан уранды әдетте аммиакпен, NaOH немесе MgO-мен тұнбаға түсіреді. Диуранат тұнбасын сүзу арқылы бөліп алғаннан кейін, десорбцияланатын ерітіндіні қышкылдандырады және регенерат ретінде қайтадан айналымға жібереді. Алайда, бұнда SO₄²⁺ иондарының жиналып қалатындығын ескеру керек.

Сорбцияға біршама заттар айкын депрессиялағыш әсер береді. Бұндай депрессиялағыш улардың әсері әр қилы. Мысалы, шайырдың, кейбір аниондардың жиналып қалуы нәтижесінде улануы байқалған. Осындай бірқатар аниондарды карастырайық.

1. Шайырмен сіңірілген, бес валентті ванадий, VО₃^- және VO₄^3- кұрамды аниондар қарапайым десорбенттермен десорбцияланбайды. Оларды күкіртті қышқыл ерітінділерімен арнайы шаю қажет және сорбция алдында ванадийді сорбцияланбайтын төртваленттік күйде ауыстыру керек.

2. Молибдат-ионы МоО₄^2- шайырмен тығыз байланысады. Шайырды NaOH ерітіндісімен өндегенде ғана бөліп шығады.

3. Ерітіндіде коллоидтық немесе Na₂SiO₃ түрінде болатын кремний қышқылы, силикаттық иондар сорбциясы немесе коагуляция нәтижесінде иониттердің санылауларында нығыз ұсталып қалады. Оны шайырды концентрленген NaNO₃ ерітіндісімен өндеу арқылы бөлуге болады.

4. Кейбір жағдайларда, мысалы ОАР кендерін кайта өндегенде, шаймалаудан кейінгі ерітінділер СN^- иондарын құрайды, яғни бұл, политионаттардың түзілулеріне және күкірттің бөлінуіне әкеп соғады.