7.2 Экстракциялық жүйелерге фазалар ережелерін қолдану

Экстракциялық үрдістер гетерогенді, көп фазалы жүйеде өтеді. Фазалық тепе- теңдік жағдайда, К:Ғ=к-ф+2 жүйесіндегі бос дәреже саны - Ғ, ф - фазалар саны және тәуелсіз компоненттер саны - К арасындағы қатынасты белгілейтін Гиббстің фазалар ережесі қолданылады. Қалыпты жағдайда экстракция кезінде фазалар саны 2-ге тең, яғни жүйе екі фазалы. Компоненттер саны «тәуелсіз айнымалылар» санымен анықталады, яғни, өздігінен болатын химиялық қосылыстардың, осы қосылыстар өзара қалай байланысқанын көрсететінін теңгерілімсіз саны.

Кез-келген тұзды оның сулы ерітіндісінен бейтарап экстрагентпен экстракциялағанда, жүйе үшкомпонентті болады (су, экстракцияланатын тұз, экстрагент). Егер де экстракция үрдісі кезінде қандай да бір қосылыс түзілсе, ол тәуелсіз айнымалының санын өзгертпейді, өйткені осы қосылыстарды байланыстыратын теңдеу пайда болады. Мысалы, азот қышқылын сулы ерітіндіден үшбутилфосфатпен экстракциялағанда келесі реакция жүреді:

ҮБФ_орг+ HNO_{3 сулы} = [ ҮБФ* HNO₃]_орг

Тепе-теңдік жүйеде төрт зат бар: ҮБФ, азот қышқылы, су және онилі тұз. Мұнда, компоненттер концентрациясы арасындағы байланыс бір теңдеумен белгіленетін болғандықтан, компоненттер саны бірге кем және бастапқы заттардың санына, яғни үшке тең болады.

Экстракциялық үрдіс нәтижесінде бір емес, екі жаңа зат түзілуі мүмкін. Мысалы, катион алмасу механизмімен жұмыс істейтін экстрагент, бастапқыда Н түрінде болады және келесі теңдеу бойынша торий ионын бөліп алады:

4RH+ Th(NO₃)₄→ThR₄+ 4HNO₃

Осы тепе-теңдік жүйеде бес зат болады, оның екеуі (реакция өнімдері) эквиваленттік мөлшерде түзіледі. Нәтижесінде екі теңдеу алынады және компоненттер саны сондай-ақ үшке тең болады. (ескерту, эквивалентті бұзғанда, мысалы азот қышқылын мөлшерсіз қосқанда, жүйені төрт компонентті етуге болады.)

Гиббстің фазалар ережесіне сәйкес, үш компонентті екіфазалы жүйе үшін Ғ=3-2+2=3. Әдетте экстракция үрдісі тұрақты белгіленген қысымда (атмосфералық қысымда) өтеді. Жүйе бивариантты болып кетеді, яғни бір фазаға бөлінетін компоненттің температурасы мен концентрациясы тәуелсіз параметрлер болып табылады. Басқа фазадағы заттың концентрациясы - тәуелді шама. Осы өлшемдердің функционалдық тәуелділігін, экстракциялық бөліп алудың жалпы термодинамикалық теңдеуі түрінде жазуға болады.

С_орг=f(С_сулы, Т)

Температура және қысым тұрақты болғанда, бұл теңдеу экстракциялық изотермиялық түрін қабылдайды, ал жүйе моновариантты болады С_орг=f(С_сулы). Бұл, бір компонент концентрациясын (айталық сулы фазада) өз ерікті таңдап алуға болатындығын білдіреді, бірақ басқасын анықтағанда (органикалық фазада), өз ерікті алуға болмайды. Осылайша, тұрақты температурада белгілі бір тәуелділік болу керек (С_орг=k(С_сулы).

7.3 Экстракция кезіндегі фазалық таралу заңы

Нернст-Шиловтың таралу заңын еске салсақ, ол В.Нернстпен 1891ж. термодинамикаға негізделген, ал Бертло мен Юнгфлейшпен 1871ж. эмпириялық бекітілген.

Таралу заңы былай айтылады: берілген температурада өзара араласпайтын екі сұйыққа таралатын заттың концентрациясының қатынасы - оның әр түрлі концентрациясындағы тұрақты шама.

Көріп тұрғанымыздай, бұл заңның экстракцияға тура қатынасы бар. Соған сәйкес, С_орг/С_сулы=С_орг/С_сулы=С_орг/С_сулы =...= const; С_орг/С _сулы= D (таралу коэффициенті)

Осылайша, таралу коэффициенті еріткіштің табиғатына және таралатын затқа, температураға тәуелді болады, бірақ заттың концентрациясына тәуелсіз.

Нернст-Шиловтың таралу заңы - жеткілікті сұйылтуларда дәл орындалатын шектеулі заң.

Концентрацияны жоғарылатқанда бұл заңнан ауытқулар байқалады: таралу коэффициенті тұрақты болмайды, өйткені фазадағы активтілік коэффициенттері өзгереді. Экстракция кезіндегі фазалық тепе - теңдіктің изотермасы 7.2- суретте көрсетілген.

[с_орг]; D

[С_сулы]

7.1-сурет. Экстракция кезіндегі фазалық тепе-теңдік изотермасы

([С_сулы]- заттың сулы фазадағы концентрациясы; [С_орг]- органикалық фазадағы концентрациясы).

Егерде еріген зат екі фазада да бірдей түрде болса, онда таралу заңы дәл келеді. Нақты жүйеде көбіне таралатын зат диссоциациялануы, ассоциациялануы, сольваттануы және гидролизденуі, полиядорлық комплекстерді түзуі және т.б. мүмкін. Сондықтан, таралу заңы қатаң түрде кейбір жағдайларда ғана қолданылады.

Br₂-нің судағы және ССI₄-тегі таралу коэффициентін (25⁰С-та) қарастырамыз (7.1-кесте).

7.1-кесте. Br₂-ң сулы және органикалық фазалар арасында таралуы

[Br2]сулы, г/л	[Br2]орг, г/л	D=[Br2]орг/[Br2]сулы
14,42 7,9 2,05 0,77 0,576 0,4476 0,3803 0,2478	545,2 252,8 58,3 21,5 15,7 12,09 10,27 6,691	37,8 32,0 28,4 27,9 27,3 27,02 27,00 27,00

Кестеден көрініп тұрғандай, сұйытылған ерітінділер аймағында ғана Нернст- Шилов заңы тура келеді.

Уран технологиясында қызықты кейбір жүйелердің экстракциялық изотермасы көрсетілген тағы бірнеше диаграммаларды қарастырайық (7.2-сурет).

Тепе-теңдік кезде әртүрлі фазада берілген компоненттің химиялық потенциялының теңелуінен таралу заңы шығады.

Термодинамикадан белгілі, тепе- теңдік жағдайда тұрақты қысым мен температурада экстракцияланатын заттың парциялды молялдық энергиясы әрбір фазада бірдей болады. Олардың химиялық потенциалы: μ₁=μ₂. Бірақ μ=μ⁰+RTlnα, мұндағы μ⁰- стандарттық күйдегі химиялық потенциал.

Осыдан

μ₁⁰+ RTIna₁= μ₂⁰+ RTIna₂ немесе a₁/a₂= exp[(μ₂⁰- μ₁⁰)/RT]= К

яғни, тепе-теңдік жағдайда және қалыпты температурада компоненттің екі фазадағы активтілігінің қатынасы - тұрақты шама - К. Бұл төменгі емес, барлық концентрациялар үшін қолданылатын таралу заңының нақты көрінісі. Анықтаулар бойынша,

D= С_орг/С_сулы= a₁γ₂/a₂γ₁= К γ₂/γ₁

Мұндағы, γ₁ және γ₂ –сулы және органикалық фазадағы заттың активтілік коэффициенті.

Шексіз сұйылту кезінде γ₂/γ₁= 1 және D→К, яғни тұрақты шекті мәніне ұмтылады.

[U(VI)] орг г/л

[U(IV)_сулы г/л

0 5 10

[U(IV)_сулы г/л

7.2-сурет. Экстракция изотермаларының мысалдары.

Экстракциялық үрдістердің технологиясы тұрғысынан қарағанда таралу коэффициентінің маңызы зор.

1.Таралу коэффициенті жоғары болған сайын, бір рет экстракциялау операциясы кезіндегі затты бөліп алу мөлшері соғұрлым көп болады. Сондықтан таралу коэффициенті жоғары экстрагенттерді қолдану керек. Бірақ D төмен болған жағдайда да жақсы нәтижелерге қол жеткізуге болады. Ол үшін экстракциялау операциясын қайталау керек, осылайша органикалық фазаға өнімді бірнеше рет бөліп алуға болады. Таралу коэффициенті 10-ға дейін бөліп алуға болады. Таралу коэффициенті 1-ге тең болған жағдайда да бес рет беттестіру арқылы 97% -ға дейін бөліп алуға болады.

(0,50+0,25+0,125+0,063+0,032=0,97 немесе 97%)

2.Қоспалар мен бағалы компоненттердің таралу коэффициенттерінің айырмашылығы –экстракция кезінде қоспалардан тиімді құтылуға мүмкіндік береді.

3. Химиялық ұқсас екі заттың таралу коэффициенттерінің айырмашылығы аз болса да, оларды экстракциялық әдіспен және соңында сұрыптап бөліп алуға болады. Мысалы, экстракция қасиеттері ұқсас мынадай элементтерді бөліп алуға мүмкіндік береді: Nb және Ta, Nf және Zr, Be және AI, U және Pu және т.б.

Экстракциялық үрдістердің өнеркәсіпте кең қолданылуы ХХ ғасырдың ортасының жетістіктері болуына қарамастан, оларды тәжірибеде қолдану мүмкіндігі одан бұрын белгілі болған. Мысалы, Ежелгі Римде алтын мен күмісті мыстан бөліп алу үшін сұйықтық коэффициенті, фазалар ережесі, масса өту заңдары және т.б. эфирімен уранил-нитраттың таңдамалы бөлініп алу қабілеттілігін 1805ж. Бухольц сипаттаған.