84) Структура атомной матрицы некристаллических полупроводников
В неупорядоченных системах отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Вместе с тем более чем полвека назад было экспериментально установлено, что как в жидкостях, так и в некристаллических твердых телах сохраняется определенный так называемый локальный порядок в расположении атомов. В отличие от кристаллов, в которых порядок в расположении атомов на любом
уровне жестко задан трансляционной симметрией, для неупорядоченных систем понятие локального порядка нуждается в уточнениях: какова протяженность областей локального порядка в расположении
атомов? какие параметры необходимы и достаточны для его полного описания?
Рассматривая элементы упорядочения в некристаллических материалах, в первую очередь можно выделить ближний порядок в расположении атомов, определяемый химической природой атомов, образующих данное вещество (валентностью, длиной и углом химической связи). Как правило, полагают [1], что область ближнего порядка включает атомы, являющиеся ближайшими соседями
НОма, выбранного за центральный (находящиеся от него на минимальном расстоянии), и входящие в так называемую первую координационную сферу (атомы 1 и 3 по отношению к атому 2 на рис. 3.1, а, атомы 1, 3, 4, 5 по отношению к атому 2 на рис. 3.1, б). Параметрами ближнего порядка являются:
число ближайших соседних атомов (первое координационное число ) ; их тип; расстояние от них до центрального атома (радиус первой координационной сферы — т\) (см. рис. 3.1); их угловое распределение относительно центрального атома, определяемое углами химических связей (валентных
углов <р).
Рассмотренное определение ограничивает ближний порядок первой координационной сферой. В то же время перечисленные выше параметры ближнего порядка определяют не только первую, но и, по крайней мере частично, вторую координационную сферу. Так, радиус второй координационной сферы Гг (рис. 3.1) определяется радиусом первой координационной сферы и милентным углам
r2 = 2r!sin(y>/2). (3.1)
Данное противоречие можно преодолеть, если от геометрических параметров ближнего порядка перейти к энергетическим параметрам взаимодействия между атомами [2]. Тогда в область ближнего
порядка включим атомы, взаимное расположение которых определяется наиболее сильными взаимодействиями. Для полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа химических связей наиболее сильные взаимодействия характеризуются длиной коналентной связи и валентным углом (энергии взаимодействия Vs и Vb на рис. 3.2). Таким образом, область ближнего порядка включает в себя атомы, входящие в первую координационную сферу, и те атомы из второй координационной сферы, положение которых по отношению к атому, принятому за центральный, определяется длиной и углом ковалентной связи.
Введение понятия ближнего порядка не позволяет полностью описать наблюдаемое в неупорядоченных системах локальное упорядочение в расположении атомов, так как оно не отвечает на вопрос, каким образом области ближнего порядка соединены друг с другом, и не объясняет значительную протяженность упорядоченных областей в некристаллических материалах.
Характеристики взаимного расположения атомов в случае линейной (а) и тетраэдрической (б) структуры.
|
Экспериментальные доказательства достаточно протяженных упорядоченных областей привели к введению понятия среднего порядка в расположении атомов в некристаллических материалах. Первыми попытками объяснения наличия среднего порядка можно считать различные микрокристаллитные и кластерные модели строения этих веществ (хотя исторически указанные модели возникли значительно раньше введения понятия о среднем порядке в расположении атомов). Согласно микрокристаллитной модели, предложенной в 1921 г. А.А.Лебедевым, некристаллический материал состоит из произвольно ориентированных структурно упорядоченных областей (микрокристаллитов), разделенных неупорядоченными прослойками.
|
Первоначально размеры микрокристаллитов предполагались достаточно большими (до 300 А). Однако дифракционные исследования показали , что кристаллитов размерами более 15—20 А в однородных некристаллических материалах не существует, а рефлексы от кристаллических областей с диаметром менее 20 А не могут обладать контрастностью, достаточной для наблюдения (за исключением образцов толщиной менее 40 А).
Таким образом, экспериментальные данные, с одной стороны, свидетельствуют об отсутствии
в однородных некристаллических материалах микрокристаллитов размерами более 15—20 А, а с другой стороны, не дают прямых подтверждений существования кристаллитов меньших размеров.
Вместе с тем переход к таким малым размерам кристаллитов вызывает серьезные трудности в использовании микрокристаллического приближения для интерпретации структуры некристаллических тел, так как с уменьшением размеров кристаллитов возрастает количество атомов, находящихся на их границах. В этом случае межкристаллитные неупорядоченные прослойки становятся не менее важными для описания структуры материала, чем расположение атомов внутри кристаллитов.