4. Реакция Бородина-Хунсдиккера

Реакция Бородина-Хунсдиккера представляет собой окислительное декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов (Br₂, Cl₂, I₂).

бутаноат серебра 1-бромпропан

5. Галоформная реакция

Галоформы – это тригалогенметаны, то есть соединения, имеющие общую формулу CHHal₃.

Галоформы легко образуются при добавлении к соединениям, содержащим группу CH₃-C(O)-, растворов гипогалогенитов (которые легко получить, добавив галоген к раствору щёлочи), например:

соль кислоты йодоформ

18. Механизм реакции нуклеофильного замещения у sp3 -гибридизованного атома углерода.

Нуклеофильное замещение:    Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN. В общем виде реакцию нуклеофильного замещения можно представить следующей схемой:

R-Xm + Yn → R-Yn+1+ Xm-1  В качестве нуклеофильного агента Y может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной парой электронов (т. е. основание Льюиса), например:  Y = H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, NR., OH", OR", SH~, SIT, Hal", CN~, SCN-, NO2, RCOCT. RC=-CHR .  Замещаемая группа X (называемая уходящей группой) обычно обладает высокой электроотрицательностью и может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы, отщепляясь с электронами нарушающейся связи: Х=На1, ОН, OR, OSO2R, OCOR, NR3, SR2 и т. д.  Следует иметь в виду, что в большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения сопровождаются конкурирующими с ними реакциями нуклеофильного отщепления, так как нуклеофильиый реагент может взаимодействовать не только с положительно заряженным атомом углерода, но и с атомом водорода, находящимся в положении, отщепляя его в виде протона. В связи с этим многие аспекты реакций замещения и отщепления будут рассматриваться параллельно.  Реакции нуклеофильного замещения обозначаются как Sn, а отщепления — En.  Как мы увидим, реакция замещения при С может осуществляться как диссоциативный или как синхронный процесс. В первом случае реакция начинается с мономолекулярной диссоциации по связи С—X с образованием карбкатиона, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофильным реагентом.  Во втором случае образование связи с нуклеофильным реагентом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются одновременно, и процесс идет в одну стадию: 

SN1 и SN2 реакции.  Основополагающий вклад в изучение реакций замещения у sp3-гибридизованного атома углерода внес Ингольд. Классическим примером реакции нуклеофильного замещения является превращение алкилгалогенида в спирт:  R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-  При изучении кинетики реакций такого типа было установлено, что они могут протекать по двум механизмам (мономолекулярное и бимолекулярное замещение), которым отвечают кинетические зависимости:  V1=k’[R-Hal] (SN1)  V2= k[R-Hal][HO-] (SN2)  Обозначение реакций (SN1) и (SN2) было также предложено Ингольдом и расшифровывается, соответственно, как нуклеофильное замещение мономолекулярное и бимолекулярное. 

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN1)   

БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN2)  Предполагается, что реакция протекает по следующей схеме:   Если в исходном соединении существовала какая-нибудь оптическая конфигурация (D-, L- ), то в результате реакции происходит ее обращение (L-, D-).  В реакции этого типа преимущественно вступают пространственно незатрудненные первичные алкилгалогениды, при отщеплении уходящей группы от которых не образуется стабилизированного карбкатиона.  ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА 

Факторы	(SN1)	(SN2)
Строение субстрата	Реакционная способность падает в ряду:  Бензильный, аллильный > третичный > вторичный > первичный	Реакционная способность растет в ряду:  Бензильный, аллильный < третичный < вторичный < первичный
Вступающая группа	Практически нет влияния	Чем больше нуклеофильность, тем вероятнее протекание реакции
Уходящая группа	Чем ниже энергия связи, тем легче протекает реакция	Замещение затрудняется с увеличением нуклеофильности (основности) уходящей группы
Стерические факторы	Увеличение числа алкильных заместителей и электронодонорных групп у нуклеофильного центра способствует протеканию реакции.	Препятствуют атаке нуклеофильного центра и затрудняют реакцию
Влияние растворителя	Реакции способствуют протонные полярные растворители	Влияние растворителя сказывается значительно меньше, но реакцию затрудняют растворители, сольватирующие нуклеофил. В целом, лучше протекают с апротонными полярными растворителя.
Концентрация нуклеофила	На скорость реакции не влияет	Скорость реакции пропорциональна концентрации нуклеофила