49. Методы получения и свойства амидов сульфоновых кислот.

Амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды), соед. общей ф-лы RSO₂NR'R:, где R-opг. остаток, R' и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO₂NH₂, монозамещенные RSO₂NHR' и диза-мещенные сульфамиды RSO₂NR'R:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO₂NR'SO₂R:, трисулъфонамиды (три-сульфониламины) RSO₂N(SO₂R)₂. Известны циклические С. (сультамы)

Название незамещенных С. производят от названия соответствующих сульфокислот, напр. СН ₃SО ₂NН ₂ -амид метансуль-фокислоты, или метансульфамид,

n-CH₃C₆H₄SO₂N(CH₃)₂-N,N-диметил-n-толуолсульфамид.

Ди- и трисульфонамиды часто называют как производные аминов, (CH₃SO₂)₂NH - бис -(метилсульфонил)амин. Сульфамидные группы в ароматических С. обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами;

Незамещенные и монозамещенные С.-слабые к-ты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные к-ты; последние в водных р-рах щелочей образуютсоли, на разл. р-римости к-рых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные р-ры минер. к-т гидролизуют С. с разрывом связи SЧN и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные С., содержащие остатки, из к-рых легко образуются карбка-тионы, гидролизуются к-тами с разрывом связи NЧС, напр.:

Водные р-ры оснований гидролизуют С. только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NR'R:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; нек-рые С. при действии щелочей дают соли сульфиновых к-т и альдимины, напр.:

Большинство С. устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют нек-рые дизамещен-ные С., к-рые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH₄, HI, НВг и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление к-рых при действии LiА1Н ₄ или NaBH₄ протекает по связи СЧN, напр.:

Действию окислителей подвергаются лишь С., содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь СЧN, напр.:

.

Под действием HNО ₂ незамещенные С. дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (нек-рые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO₂NH₂ + HNO₂ : RSO₂OH + N₂ + H₂O RSO₂NHR' + HNO₂ : RSO₂N(NO)R' + H₂O

Взаимод. незамещенных С. с HNO₃ приводит к нитр-амидам: RSO₂NH₂ + HNО ₃ : RSO₂NHNO₂ + Н ₂ О.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбо-новых к-т ацилируют незамещенные и монозамещенные С. с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных С. фосгеном образуются сульфонилизоциа-наты, напр.:

RSO₂NHR' + R:COX : RSO₂N(COR:)R' + НХ 

X = Hal, OCOR:, ОАr RSO₂NH₂ + СОС1₂ : RSO₂NCO + 2HC1

Незамещенные и монозамещенные С. присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных С.; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи С=О, к-рые подвергаются дальнейшим превращениям:

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих ср-в образуют с незамещенными С. реакционноспособные сульфонилимины:

Обработка незамещенных и монозамещенных С. галогенами (С1₂, Вr₂) в присут. оснований или р-рами гипо-галогенитов щелочных и щел.-зем. металлов приводит к N-галоген- или N,N-дигалогенсульфамидам;

При взаимод. незамещенных ароматических С. с KOCN или с мочевиной образуются карбаминовые производные С. (в виде солей), а при взаимод. с РСl₅ -трихлорфосфазо-сульфониларены, напр.:

Осн. пром. метод получения С. - аммонолиз или аминолиз ангидридов, галогенангидридов и эфиров сульфокислот.

С. получают также окислением сульфенамидов или суль-финамидов Н ₂ О ₂, К ₂ Сr₂ О ₇, КМnО ₄ либо взаимод. солей сульфиновых к-т с N-хлораминами:

Для получения дизамещенных С. используют переами-дирование,

напр.:   +

Незамещенные С. могут быть получены взаимод. нек-рых диазосоед. с SO₂ в присут. NH₃; амидированием сульфиновых к-т гидроксиламином или сульфокислот ацет-амидом; восстановлением сульфонилазидов Н ₂ или изо- С ₃ Н ₇ ОН при УФ облучении, напр.:

Ароматические С. получают взаимод. ароматич. углеводородов с производными серной к-ты:

b-Сультамы получают по р-ции [2 + 2]-циклоприсоеди-нения к N-сульфониламинам, g- и d-сультамы- циклизацией разл. соед., напр.:

Для синтеза ди- и трисульфамидов используют суль-фонилирование солей С. хлорангидридами сульфокислот, напр.:

С.-промежут. продукты в произ-ве лекарств (см. Сульфаниламидные препараты), дезинфицирующих ср-в, дегазирующих в-в, красителей, оптич. отбеливателей, пластификаторов.