37. Ацилоиновая конденсация.

АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, образование гидроксикетонов (ацилоинов) восстановлением эфиров алифатич. моно- или дикарбоновых к-т,

Ацилоиновая конденсация эфиров монокарбоновых к-т осуществляется двумя путями: 

Сложный эфир нагревают с Na (мольное соотношение 1:2) в бескислородной атмосфере в инертных р-рителях, напр. в бензоле, толуоле, ксилоле. Применение вместо Na жидкого сплава его с К позволяет проводить процесс при комнатной т-ре. Для повышения выхода ацилоинов в р-ции используют (CH₃)₃SiCl; образующиеся при этом бис-триметилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимод. со спиртом образуют ацилоины. При осуществлении ацилоиновой конденсации без (CH₃)₃SiCl получаются побочные продукты-1,2-дикетоны, кетоны, а также вещества, синтезирующиеся в результате конденсации Дикмана и Клайзена.

С помощью ацилоиновой конденсации можно получать с хорошими выходами ациклич. ацилоины с R от СН₃ до С₂₂Н₄₅. Р-ция с участием эфиров двух разных монокарбоновых к-т практически не осуществляется.

Из эфиров дикарбоновых к-т в условиях, при к-рых происходит ацилоиновая конденсация монокарбоновых к-т, образуются циклич. ацилоины: 

Таким путем можно получить ацилоины, содержащие в цикле от 4 до 42 атомов С. Эту же реакцию  используют для синтеза макроциклических гетероциклических ацилоинов и ацилоинов с конденсированными циклами, напр.: 

В результате ацилоиновой конденсации эфира дикарбоновой к-ты, содержащей 34 атома С, в присут. 34-членного циклоалкана удалось получить катенан. Ацилоиновая конденсация - промежут. р-ция при получении макроциклич. углеводородов, макроциклич. и ациклич. кетонов, дикетонов и диолов.

38. Строение нитрогруппы. Методы получения и химические свойства нитросоединений.

^

НИТРОСОЕДИНEНИЯ , содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения. Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют , sр²-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH₃NO₂, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO₂ плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

Нитросоединения, имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:

Эфиры нитроновых к-т существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА Нитроалканы имеют общую формулу C_nH_2n+1NO₂ или R-NO₂. Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO. Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH₂NO₂, вторичные R₂CHNO₂ и третичные R₃CNO₂ нитроалканы, например: Номенклатура За основу названия нитроалканов берут название углеводорода с приставкой нитро- (нитрометан, нитроэтан и т.д.). По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой: ^ Способы получения нитроалканов 1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс) Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.): ^ R-H + HO-NO₂ → R-NO₂ + H₂O Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду: Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С: Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления. Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов: Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи. Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO₂: 2. Реакция Мейера (1872) Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов: Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму S_N2. Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона: ^ Строение нитроалканов Нитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами: Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной. ^

 Химические свойства Химические превращения нитроалканов связаны с реакциями по -водородному атому углерода и нитрогруппе. К реакциям по -водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами. 1. Образование солей Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение: Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами:  2. Реакции с азотистой кислотой Первичные нитросоединения взаимодействуют с азотистой кислотой (HONO) с образованием нитроловых кислот: Нитроловые кислоты при обработке щелочами образуют соль кроваво-красного цвета: Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы (гем-нитронитрозо-алканы) синего или зеленоватого цвета: Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют. Эти реакции используют для качественного определения первичных, вторичных и третичных нитросоединений. 3. Синтез нитроспиртов  Первичные и вторичные нитросоединения взаимодействуют с альдегидами и кетонами в присутствии щелочей с образованием нитроспиртов: Нитрометан с формальдегидом дает триоксиметилнитрометан NO₂С(СН₂ОН)₃. При восстановлении последнего образуется аминоспирт NH₂С(СН₂ОН)₃ – исходное вещество для получения моющих средств и эмульгаторов. Тринитрат три(оксиметил)нитрометана, NО₂С(СН₂ОNО₂)₃, является ценным взрывчатым веществом. Нитроформ (тринитрометан) при взаимодействии с формальдегидом образует тринитроэтиловый спирт: 4. Восстановление нитросоединений Полное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами, например действием сероводорода, железа в соляной кислоте, цинком и щелочью, литийалюмогидридом: Известны также методы неполного восстановления, в результате которого образуются оксимы соответствующих альдегидов или кетонов: 5. Взаимодействие нитросоединений с кислотами Практическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1 стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы: Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа): . Ароматические нитросоединения. Химические свойства Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда. ^