28. Строение, методы получения, окислительно-восстановительные потенциалыи свойства хинонов.

Хиноны — полностью сопряжённые циклогексадиеноны и их аннелированные аналоги. Существуют два класса хинонов: пара-хиноны с пара — расположением карбонильных групп (1,4-хиноны) и орто-хиноны с орто-расположением карбонильных групп (1,2-хиноны). Благодаря способности к обратимому восстановлению до двухатомных фенолов некоторые производные пара-хинонов участвует в процессах биологического окисления в качестве коферментов ряда оксидоредуктаз.

п-бензохинон

Ядро хинонов не является ароматическим, вклад резонансных структур ароматического типа в свойства хинонов невелик. Спектроскопические свойства близки к свойствам 1,2-ненасыщенных кетонов, при этом свойства 1,4-хинонов ближе к перекрестно-сопряжённых ненасыщенным 1,4-дикетонов, в то время как 1,2-хиноны ближе к диендионам.

Так, например, простейший 1,4-хинон — пара-бензохинон — имеет жёлтую окраску, тогда как 1,2-бензохинон окрашен в ярко-красный цвет за счёт более длинной цепи сопряжения, обуславливающей батохромный сдвиг.

Химические свойства

Молекула хинона многоцентровая, поэтому для хинонов характерны реакции:

• по карбонильной группе(идут под действием сильных нуклеофильных реагентов): реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.

• по сопряжённой системе связи: неароматический первичный продукт присоединения перегрупировывается в замещённый гидрохинон(1,4 — гидроксибензол), в результате возникает термодинамически более выгодный ароматический продукт. Например, при реакции парабензохинина(1,4 — бензохинон) с HCl образуется 1,4-гидрокси,3-хлорбензол.

• по двойной связи(с образованием циклопродуктов):

Склонность хинонов к участию в окислит.-восстановит,р-циях характеризуется окислит.-восстановит, потенциалом. В общем случае1,2-хиноны имеют более высокие потенциалы, чем 1,4-хиноны. Электроноакцепторныегруппы в молекуле хинонов обычно повышают его окислит.-восстановит. способность,электронодонорные — понижают. По хим. св-вам хинонов аналогичны -ненасыщеннымкетонам. Под действием мягких восстановителей хиноны легко превращаются в гидрохиноны,причем легче всего восстанавливаются бензохиноны, труднее — 9,10-антрахинон.Хиноны легко образуют комплексы с донорами электронов, напр. 1,4-бензохинонс гидрохиноном дает черно-зеленый кристаллич. комплекс хингидрона, с пиреном(1:1) в петролейном эфире — красный кристаллич. комплекс. Для хинонов характерны р-ции присоединения,напр.:

Взаимод. с С1₂ при низкой т-репротекает с сохранением хиноидной структуры, напр.:

Хиноны легко вступают в диеновый синтез, причем1,2-хиноны могут выступать как диены и диенофилы, а 1,4-хиноны- как диенофилы,напр.:

С тиомочевиной в НС1 хиноны дают продукты,способные к дальнейшей циклизации с образованием гетероциклов, напр.:

Облучение хинонов УФ светом в присут. альдегидовприводит к продуктам С- и О-ацилирования, напр.:

В условиях фотохим. р-ций хиноны могут присоединятьпо кетогруппе олефины, напр.: