7. Стереохимия и стабильность циклических углеводородов. Особенности химических свойств циклопропана. Строение циклопропана.

При замыкании цепи углеродных атомов в плоский цикл валентные углы атомов углерода вынуждены отклоняться от своего нормального тетраэдрического значения, причем величина этого отклонения зависит от числа атомов в цикле. Чем больше угол отклонения валентных связей, тем больше должен быть запас энергии молекулы, тем меньше устойчивость цикла. Однако, плоское строение имеет только трехчленный циклический углеводород (циклопропан); начиная с циклобутана молекулы циклоалканов имеют неплоское строение, что понижает "напряжение" в системе.

Молекула циклогексана может существовать в виде нескольких конформаций, в которых сохраняются "нормальные" валентные углы (для упрощения показаны только атомы углерода):

Энергетически наиболее выгодной является конформация I - так называемая форма "кресла". Конформация II - "твист" - занимает промежуточное положение: она менее выгодна, чем конформация кресла (из-за наличия в ней заслоненно расположенных атомов водорода), но более выгодна, чем конформация III. Конформация III - "ванна" - наименее выгодна из трех вследствие значительного отталкивания направленных верх атомов водорода.

Рассмотрение двенадцати связей С-Н в конформации кресла позволяет разделить их на две группы: шесть аксиальных связей, направленных поочередно то вверх, то вниз, и шесть экваториальных связей, направленных в стороны. В монозамещенных циклогексанах заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении. Эти две конформации обычно находятся в равновесии и быстро переходят друг в друга через конформацию твист:

а- е-

Экваториальная конформация (е) обычно беднее энергией и поэтому более выгодна, чем аксиальная (а).

При появлении в циклах заместителей кроме проблемы конформации самого цикла встают и проблемы конфигурации заместителей: так, в случае наличия двух одинаковых или различных заместителей появляются цис-транс-изомеры. Говорить о цис-транс-конфигурации заместителей имеет смысл только в приложении к насыщенным малым и средним циклам (до С₈): в кольцах с большим числом звеньев подвижность становится уже столь значительной, что рассуждения о цис- или транс- положении заместителей теряют смысл.

Например для циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты существуют две стереоизомерные кислоты: одна из них способна образовывать циклический ангидрид и является цис-изомером. Другая стереоизомерная кислота циклического ангидрида не образует; это транс-изомер :

 

 

В таких же отношениях друг с другом находятся две стереоизомерные 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновых кислоты. Одна из них, камфорная кислота, образует ангидрид является цис-изомером. Другая - изокамфорная кислота, - ангидрида не образует, это транс-изомер:

 

цис- транс-

 

Хотя молекула циклопентана на самом деле неплоская, для наглядности удобно изображать ее в плоском виде, как на приведенном выше рисунке, имея в виду, что в цис-изомере два заместителя находятся по одну сторону цикла, а в транс-изомере - по разные стороны цикла.

Дизамещенные производные циклогексана также могут существовать в цис- или транс-форме:

 а) 1,2-дизамещенные циклогексаны:

 

Обратим внимание на то обстоятельство, что понятия цис- и транс- в производных циклогексана относительны: вместо двугранных углов между связями, равных нулю (цис-форма) или 180^о (транс-форма) в ряду циклогексана наблюдаются иные углы. Например, у 1,2-замещенных в обеих конфигурациях, как цис-, так и транс-, угол между валентными связями одинаков: он составляет всего 60^о, т.е. ближе к истинной цис- форме.

Наблюдается сложная зависимость энергии напряжения от размера цикла, а именно максимальным напряжением обладают циклопропан и циклобутан, затем происходит снижение напряжения в циклопентане. Циклогексан оказался ненапряжен вовсе, то есть теплота сгорания одной метиленовой группы равна таковой в ациклическом ряду (157,5 ккал/моль). Далее наблюдается некоторое увеличение напряжения с максимальным значением напряжения в случае циклононана и затем понижение напряжения до нуля в циклопентадекане.

Циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это — одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т.е. резко отличающимися от величины нормального валентного утла 109,5° для классического случая sp'-гибридизации .

Установлено, что образование s-связей между атомами угле­рода происходит путем перекрывания sp³-гибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования s-связей, а несколько приближается к боковому пере­крыванию, характерному для образования p-связей. Образовавшиеся s-связи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют "банановыми". По свойствам они напоминают p-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

Среди неплоских конформаций наиболее энергетически вы­годной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а ато­мы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

a                                           б

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова: