34. Особенности химических свойств двухосновных карбоновых кислот и их производных.

Двухосновные карбоновые кислоты - это производные углеводородов, которые содержат в молекуле две группы -СООН. Для них наиболее часто используют эмпирические названия:

НООС-СООН - щавелевая кислота,  НООС-СН₂-СН₂-СООН - янтарная кислота. 

Способ получения. Окисление двухатомных спиртов - гликолей: 

НО-СН₂-СН₂-ОН + [О] -> НООС-СООН + Н₂O

химические свойства. По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны одноосновным, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реакции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда производных. Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям образования циклических ангидридов:

Диссоциация и образование солей. В водных растворах двухосновные кислоты подвергаются ступенчатой диссоциации:

HOOC—COOH =HOOC—COO- + H+   

щавелевая кислота  анион I cтупени  

HOOC—COO-  = -OOC—COO- + H+    анион II ступени                           

Способность к диссоциации у двухосновных кислот больше, чем у соответствующих по числу углеродных атомов одноосновных. Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой. Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в a-положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой.

Двухосновные кислоты могут образовывать соли в результате замещения на металл либо в одной, либо в обоих карбоксильных группах и поэтому дают два ряда солей: кислые и средние соли. Например:

 СOONa                   COONa   щавелевокислый

  I      кислый щавелево-   I         натрий (средняя

  COOH  кислый натрий     СOONa    соль)

Функциональные производные двухосновных кислот. Так же как и в одноосновных кислотах, гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют два ряда производных двухосновных кислот: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д.

Двухосновные кислоты с карбоксилами в положениях 1,4 и 1,5 даже при простом нагревании теряют молекулу воды в результате внутримолекулярного взаимодействия обеих карбоксильных групп за счет гидроксилов каждой из них, и образующиеся ангидриды имеют циклическое строение. Так из янтарной кислоты при нагревании получается циклический янтарный ангидрид с пятью атомами в цикле:

Глутаровая кислота при нагревании превращает в циклический глутаровый ангидрид , содержащий в цикле шесть атомов. Аналогично циклические ангидриды образуют гомологи и другие замещенные производные янтарной и глутаровой кислот, также содержащие карбоксильные группы соответственно в положениях 1,4 и 1,5.

Иначе ведут себя двухосновные кислоты с карбоксильными группами в положении 1,2 и 1,3. Они не образуют циклических ангидридов, а при нагревании разлагаются, выделяя за счет одной из карбоксильных групп молекулу СО2, и превращаются в одноосновные кислоты.  Так, малоновая кислота при нагревании образует уксусную кислоту, а щавелевая – муравьиную:

HO—C—CH2—C—OH   t    CH3—C—OH  +  CO2

     II        II            II

     O       O                  O   

малоновая кислот           уксусная кислота

Разложение карбоновых кислот, при котором они с выделением СО2 теряют карбоксильную группу, называется реакцией декарбоксилирования.

Пиролиз щавелевой и малоновой кислот: