Получение простых эфиров.

Наиболее удобный способ – взаимодействие алкоголятов щелочных металлов R'ONa с алкилгалогенидами RHal, таким методом можно получать как симметричные (рис. 4А), так и несимметричные простые эфиры (рис. 4Б). В промышленности симметричные простые эфиры получают дегидратацией (отщеплением воды) спиртов с помощью серной кислоты (рис. 4В), этот метод позволяет получать эфиры, у которых в органической группе R не более 5 атомов С.

Рис. 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

23. Циклические простые эфиры. Простые и свойства эпоксидов.

Эпоксиды (оксираны, a -оксиды) – циклические простые эфиры, содержащие атом кислорода в трехчленном цикле.

Получение

1. Окисление алкенов.

2. Из галогенгидринов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

Химические свойства

В отличие от других типов простых эфиров эпоксиды – высокореакционноспособные соединения. Термодинамически неустойчивый трехчленный цикл легко раскрывается под действием нуклеофильных регентов.

 Предполагают, что эпоксиды образуются в качестве промежуточных продуктов ферментативного окисления кислородом двойных связей углерод-углерод. Дальнейшие их превращения приводят к введению гидроксильной группы в природные соединения.

этилена окись, этиленоксид, оксиран,

, простейший представитель эпоксидов (циклических простых эфиров с a-окисным трёхчленным кольцом), бесцветный газ с эфирным запахом; Этилена окись хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях; легко воспламеняется; образует с воздухом взрывоопасные смеси. Химические свойства этилена окиси определяются наличием напряжённого и вследствие этого сравнительно легко размыкающегося (под действием высокой температуры и различных химических реагентов) эпоксидного цикла. Так, при нагревании до 400°С (в присутствии Al₂O₃ — при 150—300°С)  этилена окись изомеризуется в ацетальдегид; гидрирование этилена окиси (над никелем при 80°С) приводит к этиловому спирту.

24. Строение, получение карбонильных соединений. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе; кислотный и основной катализ. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Енолизация карбонильных соединений. Реакции карбонильных соединений, протекающие через стадию енолизации.

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод своими sp²-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp²-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах . Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород -электрофильными, в том числе Н⁺.

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С₂–C₅ и кетоны С₃–С₄ - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи. В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные. Способы получения. 1. Окисление или окислительное дегидрирование спиртов

2. Озонолиз алкенов

3. Окисление алкенов Pb(OOCCH₃)₄ и KIO₄

4. Каталитическое окисление алкенов в присутствии комплексов палладия

5. Гидратация алкинов

6. Гидроборирование алкинов

7. Гидроформилирование (оксосинтез) алкенов

Условия: cat: HCo(CO)₄, 150^оС, 10-15 МПа.

8. Гидролиз геминальных дигалогеналканов

9. Пинаколиновая перегруппировка

10. Магний-органический синтез

11. Превращение карбоновых кислот и их производных

12. Реакция Розенмунда

  

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химическое поведение альдегидов и кетонов определяется четырьмя факторами. Во-первых, положительный заряд карбонильного углерода обусловливает его восприимчивость к нуклеофильной атаке. При этом основность карбонильного кислородного атома создает возможность дополнительного увеличения положительного заряда на карбонильном углероде за счет протонирования первого кислотами

Благодаря этому карбонильный углерод может успешно атаковаться даже слабыми нуклеофилами. Подобная активация молекул карбонильных соединений реализуется в кислотном катализе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Во-вторых, слабость p -связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s -связь с карбонильным углеродным атомом.

В-третьих, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет –I и –M–эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов, что проявляется в способности последних отщеплять протон под действием сильных оснований

Можно видеть, что обоснованием кислотности водородных атомов при a -углеродном атоме является стабилизация образующегося карбаниона за счет –I и –М–эффектов карбонильной группы.

Подвижность атомов водорода при a –углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a –галогенирования и конденсации.

В-четвертых, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента :NuH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением

Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву p -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.

В некаталитической реакции реализуется механизм:

В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:

При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод:

Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:

1. Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей 

Механизм образования полуацеталей согласуется с общим механизмом кислотно-каталитического нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира  2. Образование гидратов альдегидов. 

Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.

3. Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия

Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит – анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.

Продукты присоединения гидросульфита с карбонильным соединением – хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимые в водном растворе гидросульфита натрия. Поэтому их используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакции. При нагревании с раствором соды или щелочей полученные аддукты разлагаются с образованием сульфита натрия и регенерацией карбонильного соединения.

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.

4. Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.

Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы и др.

При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид–аниона на карбонильный углерод

5. Взаимодействие с реактивами Гриньяра 

Поскольку в молекуле реактива Гриньяра углеводородный радикал имеет карбанионный характер, то он выступает в роли нуклеофильного агента по отношениюк карбонильному углероду субстрата

6. Образование циангидринов

В этих реакциях роль основного катализа заключается в галогенировании эффективного нуклеофила:

Продукты реакции, циангидрины, имеют практическое значение, связанное с получением мономеров для производства синтетических волокон и пластмасс – метакрилонитрила, метакриламида, метилметакрилата, акрилонитрила, акриламида, метилакрилата

7. Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.

К этим реакциям относятся:

а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа

б) образование оксимов

в) образование гидразонов

г) синтез семикарбазонов

Все эти реакции протекают по единому механизму, причем кислотный катализ не только ускоряет первичный акт нуклеофильного присоединения, но и способствует эффективному отщеплению воды на последующих стадиях. Обозначив азотистое основание NH₂X, можно представить общий механизм их взаимодействия с карбонильными соединениями при катализе кислотой HY:

    

Реакционная способность карбонильных соединений

в реакциях нуклеофильного присоединения

Скорость-определяющей стадией реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе является бимолекулярная атака реакционного центра субстрата нуклеофилом. Поэтому успех реакции определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном углероде и его пространственной доступностью. Поэтому реакционная способность карбонильных соединений падает по мере увеличения длины и разветвленности алкильного радикала при карбонильном углероде, а также при переходе от альдегидов к кетонам:

Можно видеть, что такое влияние связано с увеличением в этом ряду положительного индуктивного эффекта алкильных групп и с возрастанием пространственных препятствий для атаки на карбонильный углерод.      

Кето–енольная таутомерия, катализируемая основаниями и кислотами

Кето-енольная таутомерия – форма изомерии, в которой изомеры (таутомеры) отличаются между собой расположением атомов водорода и кратностью связей между другими атомами.

Для карбонильных соединений характерна таутомерия в связи с кислотными свойствами атомов водорода при a -углеродном атоме и основностью карбонильного кислорода. Исходная карбонильная форма называется кето-формой, а его таутомер – енольной формой.

Взаимный переход таутомеров также называется кето-енольной таутомерией. Эта реакция катализируется основаниями и кислотами.

Основно-каталитическая реакция:

    

Кислотно-каталитическая реакция

    

Присоединение протона к кислороду карбонильной группы резко облегчает отрыв протона от a -углеродного атома вследствие большей электроноакцепторной способности положительно заряженного кислорода.

Кето-енольная таутомерия играет важную роль во многих превращениях альдегидов и кетонов, так как енолы, а также интермедиаты I и II являются важнейшими интермедиатами в реакциях альдегидов и кетонов.

Рассмотрим некоторые из этих реакций: