31. Методы получения и свойства производных карбоновых кислот.

Превращение карбоновых кислот в функциональные производные

где X=Hlg; NH₂ ; OR; OCOR и другие группы.

Карбоновые кислоты, их производные, содержат электрофильный атом углерода, подвергающийся атаке нуклеофильными реагентами. По возрастанию электрофильности их можно расположить в ряд:

Введение в молекулу ацильной группы R-C(O)-называется реакцией ацилирования,CH₃-C(O) - реакцией ацетилирования. Реакцию ацилирования классифицируют в зависимости от природы действующего нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз), а также по атому, с которым связывается ацильная группа: О – , N – , C – ацилирование. Наиболее распространенными ацилирующими реагентами являются хлорангидриды, ангидриды кислот и соли кислоты.

Галогенангидриды кислот

HC(O)Cl-хлористый формил, хлорангидрид муравьиной хлористый метаноил.

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью убивающей в ряду:

RCOJ>RCOBr>RCOCl>RCOF

Иодангидриды являются самыми неустойчивыми.

Получение хлорангидридов кислот:

Для получения бромангидридов RCOBr и иодоангидридов в качестве реагентов берутся PBr₃ и PJ₃. Фторангидриды получают легче всего из хлорангидридов

RCOCl + KHF₂ → KCl + CH₃COF + HF

фтористый ацетил

Химические свойства галогенангидридов:

1) Гидролиз. Получение карбоновых кислот.

R-COCl + HOН → R-COOH + HCl

2) Алкоголиз. Взаимодействие со спиртами. Образуются сложные эфиры. Идет О – ацилирование

3) Аммонолиз. Взаимодействие с аммиаком. Образуются амиды кислот. Происходит N-ацилирование.

4) Аминолиз. Взаимодействие с аминами. Образуются алкил (арил) амиды кислот. Происходит N – ацилирование.

N – фенил амид кислоты.

Замещение галогенов на другие нуклеофильные реагенты происходит по механизму нуклеофильного присоединения по С=О. После присоединения образуются неустойчивые интермедиаты, которые тотчас выделяют термодинамическую устойчивую частицу, например, HCl и образует кинетически и термодинамическую молекулу продукта.

5) Декарбонилирование галогенангидридов, имеющих в ?-положении атом водорода. Образуются алкены.

- образование пероксикарбоновых кислот

. Сложные эфиры карбоновых кислот.

Номенклатура

CH₃COOC₂H₅ этилацетат, этиловый эфир уксусной к-ты.

Получение

1) Реакция этерификация. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот

Реакция относится к О-ацилированию. Реакция этерификации обратима. Равновесие наступает при вступлении в реакцию исходных продуктов. Скорость этерификации зависит от строения кислоты и спирта.

Их реакционная способность:

CH₃OH > первичные спирты > вторичные > третичные

HCOOH > CH₃COOH > RCH₂COOH > R₂CHCOOH > R₃COOH ;

Механизм реакции этерификации

I

II III IV

Самой медленной ситуацией является II – стадия, которая определяет скорость этерификации. Скорость реакции зависит от концентрации спирта и кислоты, а также минеральной кислоты.

r = k₁ [H+] {[RCOOH] • [R?OH] – [RCOOR?] [H₂O] ? k_c}

2) Реакция переэтерификации

Эта равновесная реакция. Можно получить метиловый эфир из этилового эфира, сдвигая равновесие влево.

3) Этерификация диазометаном.

RCOOH + CH₂N₂ → N₂ + RCOOCH₃

 

Химические свойства.

1) Гидролиз

Кислотный гидролиз обратимый процесс. Щелочной гидролиз (омыление) необратимый процесс, т. к. образуется карбоксилатный амион R – COO– . Щелочной гидролиз протекает быстрее и до конца.

2) Аммонолиз.

Связь С – N в амидах прочнее связи С – О в сложных эфирах, поэтому аммонолиз протекает легко.

Аналогично аммиаку сложные эфиры взаимодействуют с гидразином.

3) Восстановление.

4) Реакция Гриньяра. Получение третичных спиртов.

5)Реакция конденсации (С – ацилирование)

1.4.2.3. Ангидриды кислот.

Номенклатура.

(СН₃С(О))₂О – ангидрид уксусной кислоты

Получение

1) Из кетена. Получаются в промышленности.

2) Дегидратация кислот:

N – бромсукцинилид используется для мягкого бромирования орг. соединений.

СH₂ = CH – CH₃ + (CH₂CO)₂N – Br CH = CH – CH₂Br + (CH₂CO)₂NH

3) Получение малеинового ангидрида:

4) Получение из хлорангидридов:

Химические свойства

Ангидриды кислот являются отличными ацилирующими реагентами для фенолов, спиртов, аминов, амидов, амидов кислот и др. соединений

1) Алкоголиз (О – ацилирование):

С₂Н₅ОН + (СН₃СО)₂О →

2) Аммонолиз (аминолиз) ангидридов:

(СН₃С(О))₂О +NH₃ →

(СН₃С(О))₂О + С₆Н₅NH₂ → СН₃СООН + СН₃С(О)NHC₆H₅

3) Реакции ацилирования амидов кислот, фенолов.

С₆Н₅ОН + (СН₃СО)₂О → С₆Н₅ОСОСН₃ + СН₃СООН

Амиды кислот.

  карбамидная группа (плоская). C и N – атомы находятся в состоянии sp2 – гибридизации. Амиды кислот могут существовать в 2-х таутомерных формах:

Амидные группы образуют водородные связи

Номенклатура.

С₅Н₁₁С(О)NH₂ – гексанамид.

СН₃С(О)N(CH₃)₂ – N,N-диметилэтанамид

Получение

1) В промышленности. Из аммиачных солей карбоновых кислот.

2) Аммонолиз кислот и сложных эфиров

3) Аминолиз хлорангидридов

Химически свойства.

1) Гидролиз. Гидролиз происходит при нагревании в кислой и щелочной среде.

С₂Н₅СОNН₂ + НOH   NН₄+ + С₂Н₅СОOH

пропанамид

(амид пропионовой к-ты)

С₂Н₅ СОN(СН₃)₂ + НOH NН(СН₃)₂ + С₂Н₅СОO–

Диметиламин

2) Ацилирование.

N – ацетилацетамид

 

Нитрилы карбоновых кислот

Нитрилы – токсичные, бесцветные жидкости, смешивают с водой во всех отношениях, если R = H; СН₃; С₂Н₅; бензонитрил С₆Н₅СN плохо растворим в воде.

Номенклатура

CH₃ – CH₂ – CN - нитрил пропионовой кислоты (пропаннитрил

Получение.

1) Окислительный аммонолиз олефинов и др. углеводородов.

R – СН₃ + NН₃ + 1.5O₂ R – С ? N + 3Н₂O

С₆Н₄(СН₃)₂  СН₃ – С₆Н₄ – С ? N   NC – С₆Н₄ – CN

2) Дегидрирование первичных аминов.

RСН₂NН₂  R– С N

3) Присоединение синильной кислоты.

НС =_ СН + НСN   HC = CH – C N

акрилонитрил

4) Дегидратация амидов.

5) Из альдоксимов

6. Взаимодействие галогеналкилов с солями щелочных металлов синильной кислоты

RCl + KCN → RCN + KCl

Химические свойства

1) Кислотный и щелочной гидролиз

2) Восстановление нитрилов

R – CN + 2H₂  R - CH₂ – NH₂

3) Взаимодействие с кислотами

R–C?N + R?-COOH   R – COOH + R?-C ? N

При условии: pK_R-COOH < pK_R?_-COOH

4) Взаимодействие с газообразным хлоридом водорода.

Азиды кислот

Получение

1) Из хлорангидрида кислот

2) Взаимодействие гидразидов кислот с азотистой кислотой.

Химические свойства

1) Реокция Курциуса

Гидразиды кислот.

Получение

где Х=Hlg; OR; NH₂; OCOR

Химические свойства

Гидразиды кислот являются основаниями. С сильными кислотами образуют соли

с азотистой кислотой образуют азиды кислот.

Гидроксамовые кислоты

Получение

Химические свойства.

1) Гидроксамовые кислоты не устойчивые при нагревании. Образуют комплексы с d-металлами

2) Разложение под действием Р₂О₅