3. Рацемизация оптически активных кетонов
Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.
Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с a -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.
Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кето-формы дает рацемическую смесь.
Реакции восстановления
Промежуточная степень окисления карбонильных соединений обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления. В качестве восстановителей в реакциях восстановления используют молекулярный водород и гидридные комплексы алюминия и бора.
Восстановление карбонильных соединений до спиртов.
а) восстановление молекулярным водородом
В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO2.
б) восстановление гидридными комплексами металлов
Эти методы находят применение в случае дорогостоящих или неустойчивых карбонильных соединений. В этих реакциях ключевой стадией является перенос гидрид-аниона от восстановления к карбонильному углеродному атому
Можно полностью использовать все четыре атома водорода в литийалюминий гидриде:
Преимущество литий алюминий гидрида состоит в том, что он селективно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая >C=C< связи. Он также восстанавливает карбонильные группы карбоновых кислот.
Другой восстановитель NaBH4 - более мягкий. Он восстанавливает альдегиды и кетоны, но инертен по отношению к карбоновым кислотам и сложным эфирам.
в) восстановление алкоголятами алюминия – реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра
Смешение равновесия в этой реакции обеспечивается непрерывной отгонкой карбонильного продукта из реакционной массы.
Восстановление карбонильных соединений до углеводородов.
а) восстановление по Клемменсену.
Если карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления
б) ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов.
Если восстановление амальгамированным цинком или магнием осуществлять в нейтральной водной среде, то результатом реакции является образование пинаконов. Первой стадией этой реакции является перенос электрона от металла к карбонильной группе с последующей димеризацией ион-радикалов
в) восстановление по Кижнеру-Вольфу
Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям
Реакции окисления карбонильных соединений
Альдегиды легко окисляются органическими окислителями (KMnO4 в нейтральной и кислой среде , K2Cr2O7 в кислой среде) до карбоновых кислот
В промышленном масштабе окисление осуществляется кислородом воздуха
при катализе солями Mn4+, Co3+, Ni3+ и др.
В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса) и реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой Cu2+.
Выделяющиеся в первой реакции металлическое серебро и во второй – красный оксид меди (I) являются тестами на альдегидную группу.
Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. Реакция имеет деструктивный характер: при окислении происходит разрыв С-С связи по обе стороны карбонильной группы
В этих реакциях используют те же окислители, что и при окислении альдегидов: неорганические окислители в препаративном органическом синтезе и кислород в промышленности. Окисление по Байеру-Виллигеру предполагает использование в качестве окислителей органических перкислот
Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования
В этих реакциях карбонильная группа проявляет двойственную функцию – окислителя и восстановителя.
Реакция Канницциаро
Альдегиды, которые не содержат водородных атомов при карбонильной группе реагируют в концентрированном водном растворе щелочи, давая 1 моль спирта и 1 моль карбоновой кислоты (в виде соли)
Механизм реакции связан с переносом гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида:
Поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов возможна перекрестная реакция Канниццаро, в которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта
2. Реакция Тищенко.
Аминометилирование по Манниху
Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и поэтому продукт получают в виде соответствующей соли. Механизм заключается в последовательности стадий:
