65. Строение и свойства крахмала и целлюлозы.

  Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n является важнейшим представителем полисахаридов в растениях. Этот запасной полисахарид используется растениями как энергетический материал. Крахмал в животном организме не синтезируется, аналогичным запасным углеводом у животных является гликоген. Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В его состав кроме полисахаридов входят минеральные вещества, в основном представленные фосфорной кислотой, липиды и высокомолекулярные жирные кислоты — пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала. В клетках эндосперма крахмал находится в виде крахмальных зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растения. Форма крахмальных зерен дает возможность легко распознать крахмалы различных растений под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного крахмала в другом, например при добавлении кукурузной, овсяной или картофельной муки к пшеничной. В запасающих тканях различных органов — клубнях, луковицах более крупные крахмальные зерна откладываются в запас в амилопластах как вторичный (запасной) крахмал. Крахмальные зерна имеют слоистую структуру.  Строение углеводных компонентов крахмала Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов: 1. Амилозы; 2. Амилопектина. 1 Строение амилозы. В молекуле амилозы остатки глюкозы связаны гликозидными 1  4 связями, образуя линейную цепочку (рис. 8, а). У амилозы различают восстанавливающий конец (А) и невосстанавливающий (В). Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч остатков глюкозы, способны спирально свертываться и таким образом принимать более компактную форму (рис. 8, б). В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретроградации — самопроизвольному выпадению в осадок. Рис. 8. Крахмал, его строение. Амилоза и амилопектин: а — схема соединения молекул глюкозы в амилозе; б — пространственная структура амилозы; в — схема соединения молекул глюкозы в амилопектине;г — пространственная молекула амилопектина 2 Строение амилопектина  Амилопектин представляет собой разветвленный компонент крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным образом 1  4 гликозидными связями (линейные участки молекулы амилопектина). В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (-D-глюкопиранозы) образуют 1  6 гликозидную связь, которая составляет около 5 % общего числа гликозидных связей молекулы амилопектина (рис. 8, в, г). Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий конец (А) и большое количество невосстанавливающих концов (В). Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образует вязкий раствор — клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина, поэтому цвет суспензии обусловлен окраской самого йода. Содержание амилозы и амилопектина в крахмале Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет от 10 до 30 %, а амилопектина — от 70 до 90 %. Некоторые сорта ячменя, кукурузы и риса называются восковидными. В зернах этих культур крахмал состоит только из амилопектина. В яблоках крахмал представлен только амилозой. ^ Ферментативный гидролиз крахмала Гидролиз крахмала катализируется ферментами – амилазами. Амилазы относятся к классу гидролаз, подклассу – карбогидраз. Различают α- и -амилазы. Это однокомпонентные ферменты, состоящие из молекул белка. Роль активного центра у них выполняют группы – NH₂ и – SH. ^ Характеристика α – амилазы α – Амилаза содержится в слюне и поджелудочной железе животных, в плесневых грибах, в проросшем зерне пшеницы, ржи, ячменя (солод).  α- Амилаза является термостабильным ферментом, её оптимум находится при температуре 70⁰С. Оптимальное значение pH 5.6-6.0, при pH 3.3-4.0 она быстро разрушается.  Характеристика b – амилазы b – амилаза находится в зерне пшеницы, ржи, ячменя, в соевых бобах, в батате. Однако активность фермента в созревших семенах и плодах низкая, возрастает активность при прорастании семян. β -амилаза расщепляет амилозу полнотью, на 100% превращая ее в мальтозу. Амилопектин расщепляет на мальтозу и декстрины дающие красно-коричневое окрашивание с йодом, расщепляя лишь свободные концы глюкозных цепочек. Действие прекращается, когда доходит до разветвлений. β-амилаза расщепляет амилопектин на 54% с образованием мальтозы. Образовавшиеся при этом декстрины гидролизуются α-амилазой с образованием декстринов меньшей молекулярной массы и не дающих окрашивания с йодом. При последующем длительном действии α-амилозы на крахмал около 85% его превращается в мальтозу. Т.е. при действии β-амилазы образуются в основном мальтоза и немного высокомолекулярных декстринов. При действии α-амилазы образуются главным образом декстрины меньшей молекулярной массы и незначительное количество мальтозы. Ни α- ни β-амилазы в отдельности не могут полностью гидролизовать крахмал с образованием мальтозы. При одновременном действии обеих амилаз крахмал гидролизуется на 95%.

 Целлюлоза (С₆Н₁₀О₅) – полисахарид второ-го порядка, является основным компонентом клеточных стенок. Целлюлоза состоит из остатков -D-глюкозы, соединенных между собой 1  4 гликозидной связью (рис. 9, а). Среди других полисахаридов, из которых состоит клеточная стенка растений, он относится к микрофибриллярным полисахаридам, так как в клеточных стенках молекулы целлюлозы соединены в структурные единицы, получившие название микрофибрилл. Последняя состоит из пучка молекул целлюлозы, расположенных по ее длине параллельно друг другу. ^ Строение целлюлозы Рис. 9. Строение целлюлозы а – соединение молекул глюкозы; б – структура микрофибрилл; в – пространственная структура  Распространение целлюлозы Содержание целлюлозы в растениях колеблется в широких пределах: в волокнах хлопчатника 90 %, древесине 50, листьях табака 10, семенах злаковых культур 3…5, подсолнечника 2, ягодах винограда 1 %. В среднем на одну молекулу целлюлозы приходится около 8000 остатков глюкозы. Гидроксилы у атомов углерода С2, С3 и С6 не замещены. Повторяющееся звено в молекуле целлюлозы — остаток дисахарида целлобиозы.  Свойства целлюлозы Целлюлоза не растворяется в воде, но в ней набухает. Свободные гидроксильные группы способны замещаться на радикалы — метильный —СН₃ или ацетальный   с образованием простой или сложноэфирной связи. Это свойство играет большую роль при изучении строения целлюлозы, а также находит применение в промышленности при производстве искусственного волокна, лаков, искусственной кожи и взрывчатых веществ. 1. Гидролиз.

(С₆Н₁₀О₅)n + nH₂O → nC₆H₁₂O₆  2. Образование сложных эфиров. 

[С6Н7O2(ОСОСН3)3]n+3nН2O[С6Н7O2(ОН)3]n+3nСН3СООН Элементарное звено молекулы целлюлозы имеет три гидроксильные группы, которые могут участвовать в образовании сложных эфиров с кислотами.  3. Реакция нитрования целлюлозы. (Слайд №12)  [C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHONO₂ → [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]n + 3n H₂O  4. Реакция получения ацетилцеллюлозы. [C₆H₇O₂(OH)₃]n + 3nHOOC-CH₃ → [C₆H₇O₂(OOC-CH₃)₃]n + 3n H₂O 

Список литературы

Основная

1. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2. М.: Мир,1978.

2. Гауптман 3. Органическая химия. М.: Химия, 1979.

3. Несмеянов А.Н. Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1970.

4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.

5. Неницеску К. Органическая химия. Т. 1, 2. М., 1963.

6. Органикум. Практикум по органической химии. Т.1, 2. М.: Мир, 1979.

7. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш.шк.,1990.

Дополнительная

1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977.