Окисление аминов

Горение аминов сопровождается образованием углекислого газа, азота и воды: 4CH3NH2+9О2=4СO2+2N2+10Н2О Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления. Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли:

Обрабатывая получившуюся соль щелочью, можно получить свободный амин: Взаимодействие аминов с азотистой кислотой Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой in situ по реакции нитрита натрия с соляной кислотой:

 

 

Первичные алифатические амины при реакции с азотистой кислотой образуют спирты, а вторичные алифатические и ароматические амины дают N-нитрозопроизводные: R-NH2 + NaNO2+НСl=R-OH+N2+NaCl+H2O R2NH+NaNO2+HCl=R2N-N=O+NaCl+H2O 

 

Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах

 

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

45. Механизм реакции диазотирования.

диазотирование первичных ароматических аминов

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением : ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HCl  ArN⁺=N Cl ^-   + NaCl + 2 H₂O

Согласно приведенному уравнению для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты.

Высокая кислотность среды необходима для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина. В одной из них из диазокатиона и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой аминоазосоединение.

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы.

3. Механизм диазотирования.

Рассмотрим в первую очередь вопрос о природе электрофильного агента диазотирования. В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона :

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион в водном растворе гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.

В результате образуются новые реагенты : азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил, которые могут быть электрофильными агентами при диазотировании в разбавленном водном растворе.

В разбавленном водном растворе серной, фосфорной, хлорной и других кислот нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N₂O₃ . При диазотировании в растворе соляной или бромистоводородной кислоты электрофильным агентом оказывается хлористый и, соответственно, бромистый нитрозил. Сама азотистая кислота представляет собой слишком слабый электрофильный агент для диазотирования ароматических аминов. В сильно кислотной среде активной частицей является, вероятно, катион H₂NO₂⁺. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается только в концентрированной серной кислоте при взаимодействии с нитритом натрия.

2 H₂SO₄ + NaNO₂ --- O=N- OSO₃H + NaHSO₄ + H₂O

Активность электрофильных агентов при диазотировании уменьшается в ряду :

Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Диазотирование в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку нитрозилхлорид более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ангидридом. В свою очередь дизотирование в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте.

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 году, далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как к конечному продукту.

На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония. Соли диазония, как уже было отмечено, редко выделяют из раствора в индивидуальном виде и в большинстве случаев сразу же вводят в дальнейшие превращения. Тем не менее многие соли арендиазония с некоторыми противоионами ( PF₆^-, SbF₆^-, BF₄^-) нерастворим в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени. Такие соли называют стабильными формами диазосоединений или диазосолями. К ним относятся соли   X^- = PF₆^-, BF₄^-, ZnCl₄^2- , SnCl₆^2- и др. С сульфит- и цианид-ионами катионы жиазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты Ar- N=N-SO₃^-Na⁺ и цианиды Ar-N=N-CN.