1. Галогенирование.

Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Важнейшими особенностями этих реакций являются:

– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;

– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;

– реакции катализируются кислотами и основаниями.

В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.

На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями

Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению

или

В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций

и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a ,a ,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:

или суммарно:

Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.

Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:

Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.   

2. Альдольная конденсация

Реакции альдольной конденсации могут быть представлены стехиометрическим уравнением

Реакция катализируется основаниями и кислотами. Механизм основно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен следующими стадиями

При нагревании образующийся продукт легко дегидрируется, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды

Стадия дегидратации протекает сравнительно легко благодаря двум причинам: 1) кислому характеру атома водорода при a -углеродном атоме, 2) образованию стабильной системы сопряженных двойных связей.

Механизм кислотно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен стадиями:

Присутствие кислоты - катализатора является дополнительным фактором дегидратации альдоля. Поэтому кислотно-каталитическую реакцию практически невозможно остановить на стадии образования альдоля (b -оксиальдегидами).

Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить перекрестную альдольную конденсацию двух альдегидов, содержащих водородные атомы при a -углеродных атомах не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь продуктов перекрестной конденсации и автоконденсации.

Альдольную конденсацию двух различных карбонильных соединений можно осуществить, если на одно из них, не содержащее водородные атомы при a -углероде и взятое в избытке, воздействовать другим, в структуре которого имеются водородные атомы при a -углероде. Примером может служить конденсация формальдегида с уксусным ангидридом

Получающийся многоатомный спирт, пентаэритрит, используется в качестве исходного вещества для получения полиэфирных смол.

Поскольку кетоны гораздо более инертны к нуклеофильной атаке, то их можно использовать в перекрестных реакциях конденсации с альдегидами, не содержащими подвижные атомы водорода при a -углеродном атоме. При этом реакцию необходимо проводить в условиях, неблагоприятных для кетон-кетонной конденсации. В частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой.

Вариантом перекрестной альдольной конденсации можно считать реакцию Кнёвенагеля. В отличии от обычной альдольной конденсации здесь в качестве метиленовой компоненты используются соединения, содержащие при метиленовой группе две карбонильные группы или другие сильные электроакцепторные группы. Кислотность водородных атомов в этой метиленовой группе существенно выше чем у обычных соединений, что и обусловливает ее функцию метиленовой компоненты. Типичным примером этой реакции является взаимодействие альдегидов с малоновым эфиром:

Механизм этой реакции реализуется через следующие стадии:

Смещение равновесия в этой реакции является отгонка воды из реакционной массы. Если в качестве метиленовой компоненты использовать малоновую кислоту, то открывается возможность синтеза a ,b -ненасыщенных кислот:

    Альдольная конденсация кетонов

Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона