11. Хондритнормалізовані графіки та їх використання для інтерпретації розподілу рідкісноземельних елементів, зокрема полівалентних.

Г рафічний спосіб вираження індивідуальних аналізів порід і мінералів використовується рідко тому, що важко за допомогою простого графіка зобразити вміст більшої частини елементів. Виключенням є рідкоземельні елементи, для яких характерне графічне зображення залежності від атомного номеру, нормалізованих по їх концентрації у хондритових метеоритах. Початковий розподіл елементів має приблизно такий вигляд. Для нормалізації береться концентрація La у зразку породи і ділиться на концентрацію La у хондриті і так далі для всього ряду рідкісноземельних елементів. У результаті отримуємо наступний графік. На графіку зображена нормалізація по хондриту для польового шпату та граніту. По Y відкладена нормалізована концентрація у логарифмічній шкалі, по Х – атомні номери атомів. Високий вміст Eu по відношенню до інших рідкісноземельних елементів називається «позитивною європієві аномалією». Вона залежить від співвідношення європія до нормативного європія Eu* при кристалізації розплаву. Превагою таких графіків є те, що усувається вплив різної розповсюдженості елементів з парними та непарними атомними номерами і чітко проявляється різна ступінь фракціонування р.з.е. з більшими і меншими атомними номерами. Такі графіки ще називаються діаграмами Масуди-Коріелла. Характер графіку повністю залежить від хімічного складу породи, точніше схожості йонних радіусів головного катіону та катіону замінника. Так для польового шпату характерний таки нахил кривої, бо йонні радіуси катіони CaіNa найбільш близьки до «перших» лантаноїдів, тобто La, Ce, Nd… Скажемо для такого мінералу як ксенотим (YPO₄)має протилежний графік оскільки, йонні радіуси ітрія близькі до йонних радіусів «важких» лантаноїдів (Tm,Yb,Lu). Тобто вірогідність того, що атоми ітрія будуть заміщені саме важкими лантаноїдів дуже висока. (ну звісно при наявності їх у розчині).

12. Поняття про структурний, термодинамічний та кінетичний фактори контролю розподілу елементів в геологічних об’єктах.

Структурний фактор. Молекулярна структура відображає спосіб заповнення і взаємне розташування атомів в хімічній сполуці і найважливіший вплив на неї мають розміри атомів, що входять до складу сполуки. Чинником, який впливає на впорядкованість кристалічної структури, є також природа хімічного зв’язку. Зокрема, в іонних твердих тілах важливе значення мають заряди іонів, оскільки їх взаємна локальна нейтралізація в кристалі та ефекти відштовхування допомагають визначити розташування в решітці іонів однакового знаку. У твердих тілах з ковалентним зв’язком важливим чинником є геометрична конфігурація локалізованого в просторі розподілу узагальнених атомами електронів.

При кристалізації відбувається обмін елементами між рідкою і твердою фазами або між твердими фазами, і відповідно, зміна хімічної стабільності при переході елементу з однієї фази в іншу. Ступінь таких енергетичних змін частково визначається структурою кристалічної речовини, розплаву, розчину.

Вміст води. Порівняно невисокий рівень масового вмісту води не повинен вводити в оману, адже 4% маси води в базальтовій магмі відповідає 10-15% мольної концентрації, а цього цілком досить для зміни структури розплаву порівняно з сухими умовами.

Термодинамічний та кінетичний фактор.

Залежність від температури описується рівнянням типу:

lnk=A*1000/T +B

де A і B є константами ( A>+1, B – найчастіше достатньо велике від’ємне число і лише зрідка наближається до 0), а T – температура в кельвінах. Тобто з ростом температури коефіцієнт розподілу, як правило, зменшується (хоча інколи – самарій в гранаті, зростає).

Часто (за низьких температур) геохімічні системи перебувають в нерівноважному стані саме через цю залежність перебігу реакцій від температури. Наприклад, уламкові породи складаються з великої кількості різноманітних фаз. Деякі з цих фаз перебувають в рівновазі одна з одною і з поровою вологою, однак більшість - ні. Тому досконаліше розуміння процесів неможливе без використання кінетичної теорії. Навіть в метаморфічних системах, з температурами порядку 300-700°C, кінетичні чинники є дуже важливими і можуть завадити досягненню стану рівноваги.

В високотемпературних геохімічних системах, прикладом яких є магматичні системи, рівновага є більш ймовірною і термодинаміка забезпечує достатньо повне розуміння цих систем. Однак, навіть за високих температур, кінетичні фактори залишаються важливими і можуть завадити досягненню рівноваги. Одним з наочних прикладів нерівноважності за високої температури є утворення вулканічного скла. Термодинаміка передбачає, що магма, оскільки вона охолоджується, повинна розкристалізуватися. Але якщо швидкість охолодження вища певної межі, цього не відбувається.

Коф.розподілу-відношення концентрац. Ел.в продуктах реакції (процесу) до концентрац. Ел. В реагентах (вихідній речов.) К>накопич.,когерентність,сумісність К<вимушене захоплення К=  Комбінований коф.розподілу =а +B +ϒ  Структурний контроль  Можливість входження залежить від природи зв’язку ,розмірів ,зарядів йонів,геометричної форми комірок. Правила розподілу іонів між рідкою і твердою фазою 1.Іони з близькими радіусами і тотожніми зарядами переходять в тверду фазу в к-стях пропорц.їх концентрац. В розч. 2.З двох іонів з однаковими зарядми до складу кристалу в першу чергу входитиме іон меншого радіусу 3.З двох іонів з однаковими радіус.до складу кристалу в першу чергу переходить іон з більшим зарядом. Термодинамічний контроль Вплив на мінералоутв. Р.Т.умов ,концентрація,фазовий склад. Дозволяє визначити вірогідність процесу .Не розглядє конкретних шляхів реалізації процесів ,не дає відповіді ,чому процеси ідуть так чи інакше. Фіз.хім систем-сукупність взаємодіючих компонентів,виділ в навкол. середов Прості системи- ті,стан,яких визначається тепловими,механік., хім. взаємодіями,а сили поверхневого натягу ,гравіт. сил. Начала термодинаміки  1.Визначення больцмана:природа в своїх процесах спрямована від менш вірогідних станів до більш вірогідних 2наслідки постулатів нериста і планка Нериста:при зниженні Тенергія наближу до до певного визначеного значення. Планка:при зниженні Т до абсолютного 0 ентропія всіх речовин стає однаковою і дорівн 0. Ентропія всіх тіл при пониж Т зменш. І приймає однакову для всіх речовин нульову величину при Т абсолютнт.нуля Постулат Капусницького: ентропія всіх речовин при зростанні Р і іх ущільнені значення зменш. Кінематичний контроль. Кінетика реакцій Реакції:сумарні,елементрні H2O-H+ +OH- CO2+H2O-H2CO3 Cума елементарної реакції – механізм сумарної реакції.